己內(nèi)酰胺聚合中低聚物控制及PA 6熔體直紡可行性研究

范學(xué)松，張圣明，王朝生*，吉 鵬

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620; 2．東華大學(xué) 紡織產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

聚己內(nèi)酰胺(PA 6)具有較好的耐熱性、耐磨性、吸濕性，廣泛應(yīng)用于工程塑料、纖維等領(lǐng)域[1]。目前工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)PA 6主要以己內(nèi)酰胺為原料，采用二段或三段連續(xù)聚合工藝，但是己內(nèi)酰胺聚合達(dá)到平衡時(shí)轉(zhuǎn)化率只有90%，聚合物中殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～10%的低聚物，其中大約75%為己內(nèi)酰胺，25%為環(huán)狀二聚體等環(huán)狀低聚物[2-3]。在PA 6熔融紡絲過程中，熔體中的己內(nèi)酰胺由于高溫會(huì)發(fā)生氣化，惡化紡絲條件，使纖維產(chǎn)生氣泡甚至無法成形[4]。環(huán)狀二聚體在聚合物中為穩(wěn)定的β晶型，其熔融溫度由于極強(qiáng)的氫鍵作用更是高達(dá)348 ℃[5-6]，易在纖維中形成弱點(diǎn)從而產(chǎn)生斷絲、毛絲，降低纖維的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)也會(huì)造成紡絲設(shè)備的堵塞，影響安全生產(chǎn)。因此，PA 6切片紡絲前必須通過循環(huán)熱水對(duì)其進(jìn)行萃取，控制低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.0%以下[7]。PA 6切片中的低聚物也可稱為熱水可萃取物，萃取過程能耗較大，占整個(gè)生產(chǎn)過程能耗的15%～20%，極大地增加PA 6纖維的生產(chǎn)成本。近年來PA 6的產(chǎn)量呈現(xiàn)快速增加趨勢(shì)，如何通過工藝優(yōu)化提升加工效率，從而降低PA 6纖維生產(chǎn)成本的技術(shù)創(chuàng)新變得尤為重要。

2007年，Y.M.BAZAROV等[8]將己內(nèi)酰胺在210 ℃下開環(huán)8～12 h得到低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%～7.0%的PA 6預(yù)聚物，然后通過真空的方法降低單體及水含量，使PA 6的聚合度達(dá)到120，同時(shí)低聚物含量可降低至紡絲要求。2011年，V.I.ISAEVA等[9]通過固相聚合方法首先將己內(nèi)酰胺在PA 6熔點(diǎn)以下制成PA 6預(yù)聚物；然后通過控制體系的壓力將預(yù)聚物里的水去除，再置于過熱蒸氣環(huán)境中進(jìn)行固相聚合，使聚合物聚合度達(dá)到200～220，低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%～4.0%，最后利用惰性氣流，將聚合物中的水分及大量單體去除，獲得低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.2%、水含量滿足紡絲要求的PA 6切片。盡管己內(nèi)酰胺水解聚合制備PA 6的技術(shù)已被開發(fā)多年，但國(guó)內(nèi)外鮮有對(duì)在聚合過程中控制低聚物含量達(dá)到紡絲要求的相關(guān)研究，也未有PA 6熔體直接紡絲及其纖維性能的研究。

作者擬在己內(nèi)酰胺聚合過程中通過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙重調(diào)控，將PA 6熔體中的低聚物含量降低到紡絲要求，使得最終PA 6熔體能夠直接紡絲。首先在己內(nèi)酰胺開環(huán)階段保持較低的反應(yīng)溫度，使化學(xué)平衡向環(huán)狀二聚體開環(huán)方向偏移[8]，實(shí)現(xiàn)從熱力學(xué)角度抑制環(huán)狀低聚物的生成；進(jìn)一步將得到的PA 6預(yù)聚物在高脫揮面積的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，基于氣相脫揮原理將己內(nèi)酰胺及部分環(huán)狀低聚物通過持續(xù)的負(fù)壓條件從體系中實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化脫除，得到低聚物含量較低的PA 6切片，并對(duì)PA 6切片不經(jīng)熱水萃取直接紡絲，通過測(cè)試得到的纖維的性能，評(píng)價(jià)PA 6熔體直接紡絲的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

己內(nèi)酰胺：純度大于等于99%，德國(guó)BASF公司產(chǎn)；酸性大紅GR：純度大于等于99%，濟(jì)南旭誠(chéng)染料化工有限公司產(chǎn)；己二酸、冰醋酸、醋酸鈉、濃硫酸、氘代硫酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；甲醇：色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；環(huán)狀二聚體標(biāo)樣：純度大于等于99%，湖南師范大學(xué)提供。

1.2 設(shè)備與儀器

30 L聚合釜：揚(yáng)州瑞邦化工技術(shù)有限公司制；烏氏黏度計(jì)：毛細(xì)管內(nèi)徑1.03 mm，上海泰坦科技股份有限公司制；HPLC-LC-16型高效液相色譜儀：日本島津儀器有限公司制；HTG-9240AAA 型真空干燥箱：上海慧泰儀器制造有限公司制；HH2 型恒溫水浴鍋：寧波群安儀器有限公司制；RX-UPTA-10 型超純水機(jī)：上海睿析科學(xué)儀器有限公司制；Polymer-VC443A型紡絲機(jī)：日本ABE公司制；TF100型平行牽伸機(jī)：蘇州特發(fā)機(jī)電技術(shù)開發(fā)有限公司制；XL-1型復(fù)絲強(qiáng)度儀：上海新纖儀器有限公司制；D/max-2550型X-射線衍射儀：日本理學(xué)株式會(huì)社制。

1.3 PA 6預(yù)聚物和PA 6切片的制備

在30 L聚合釜中進(jìn)行己內(nèi)酰胺水解聚合反應(yīng)。首先稱取一定量的己內(nèi)酰胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的己二酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的去離子水置于開環(huán)反應(yīng)釜中，分別在開環(huán)溫度210，230，250 ℃ 以及壓力0.3 MPa下反應(yīng)3～5 h，隨后將壓力恢復(fù)至常壓，獲取PA 6預(yù)聚物，分別標(biāo)記為pPA 6-210、pPA 6-230、pPA 6-250；隨后將所獲得的預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到縮聚釜中，在溫度250 ℃、壓力200 Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，通過真空系統(tǒng)除去體系中的水及低聚物，實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，獲得聚合產(chǎn)物；經(jīng)出料口排出、水槽冷卻，用切粒機(jī)制成直徑1.9～2.4 mm、長(zhǎng)2.0～2.5 mm的圓柱形PA 6切片，并將210 ℃開環(huán)5 h、230 ℃開環(huán)4 h、250 ℃開環(huán)3 h的切片試樣分別標(biāo)記為PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250。

另外設(shè)計(jì)對(duì)比工藝，采用常規(guī)聚合工藝在5 L聚合釜中制備PA 6切片。首先稱取一定量的己內(nèi)酰胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的己二酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的去離子水置于開環(huán)反應(yīng)釜中，在開環(huán)溫度250 ℃、壓力0.3 MPa下反應(yīng)5 h，然后在250 ℃、常壓氮?dú)鈿饬鞅Ｗo(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，出料造粒后得到PA 6切片，編為PA 6-N。

1.4 PA 6切片的直接紡絲

在Polymer-VC443A型紡絲機(jī)上將制備的PA 6切片不經(jīng)萃取進(jìn)行直接紡絲，所用噴絲板規(guī)格為0.3 mm×36 f，紡絲速度為800 m/min，紡絲機(jī)螺桿Ⅰ～Ⅳ區(qū)溫度分別為275，292，289，287 ℃；將所得初生纖維在平行牽伸機(jī)上進(jìn)行拉伸，熱輥溫度為80 ℃，熱定型溫度為160 ℃，拉伸倍數(shù)為3.3；由PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250制得的纖維分別標(biāo)記為fPA 6-210、fPA 6-230、fPA 6-250；另外，將PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250切片進(jìn)行熱水萃取再紡絲，采用相同紡絲工藝得到的纖維分別標(biāo)記為ePA 6-210、ePA 6-230、ePA 6-250。

對(duì)比工藝制備的PA 6-N切片經(jīng)12 h萃取、干燥后在相同的工藝條件下進(jìn)行紡絲和拉伸定型，制得的纖維標(biāo)記為fPA 6-N。

1.5 分析與測(cè)試

相對(duì)黏度(ηr)：根據(jù)GB/T 38138—2019進(jìn)行測(cè)試。稱取一定量試樣溶于(96.0±0.1)%的濃硫酸中制成0.01 g/mL待測(cè)液，在(25.0±0.1)℃的條件下記錄其在烏氏黏度計(jì)中的流出時(shí)間，根據(jù)式(1)計(jì)算試樣的ηr。

“兩路并進(jìn)”“兩線合一”。按是否有勞動(dòng)能力和穩(wěn)定收入來源，將未脫貧建檔立卡低收入人口明確劃分為扶貧開發(fā)對(duì)象和保障兜底對(duì)象。對(duì)扶貧開發(fā)對(duì)象繼續(xù)到戶到人多種方式實(shí)施精準(zhǔn)幫扶，確保如期精準(zhǔn)脫貧。對(duì)兜底保障對(duì)象，加快落實(shí)制度性保障舉措，確保穩(wěn)得住、兜得牢。堅(jiān)持“精準(zhǔn)扶貧、精準(zhǔn)脫貧”基本方略，繼續(xù)按照高質(zhì)量減貧和緩解相對(duì)貧困“兩眼緊盯”、開發(fā)式扶貧和制度機(jī)制創(chuàng)新“兩手齊抓”，努力使中國(guó)特色減貧發(fā)展道路在江蘇走得更加堅(jiān)實(shí)、積累更多經(jīng)驗(yàn)。

ηr=t/t0

(1)

式中：t0為純濃硫酸溶劑的流出時(shí)間；t為試樣溶液的流出時(shí)間。

低聚物含量：通過稱重法根據(jù)GB/T 38138—2019進(jìn)行測(cè)試。首先將試樣在(120±2)℃的真空干燥箱中干燥8 h，之后稱取(20.0±0.1)g試樣放入97 ℃以上的恒溫水浴中萃取8 h，分離出水后置于(120±2)℃的真空干燥箱中干燥至恒重并記錄試樣質(zhì)量，根據(jù)萃取前后試樣質(zhì)量可計(jì)算出低聚物含量。

高效液相色譜(HPLC)：采用HPLC-LC-16型高效液相色譜儀定量分析萃取液中低聚物各組分含量。通過內(nèi)置的200 mm的WondaSil C18-WR型色譜柱和波長(zhǎng)為210 nm的紫外檢測(cè)器[10]可獲取不同試樣流出時(shí)間的峰面積，并且通過外標(biāo)法對(duì)己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體進(jìn)行標(biāo)定[11]，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

X射線衍射(XRD)：采用D/max-2550型X-射線衍射儀對(duì)PA 6纖維試樣的晶型進(jìn)行分析，Cu靶，操作電流300 mA，操作電壓40 kV，掃描角度(2θ)為5°～60°。

力學(xué)性能：采用XL-1型復(fù)絲強(qiáng)度儀根據(jù)GB/T 14337—2008測(cè)試，拉伸速度200 mm/min，夾持距離200 mm，預(yù)加張力5 cN，獲取15組有效數(shù)據(jù)取平均值。

上染率(D)：將纖維浸泡在pH 值為4的酸性大紅GR染料中，在不同的溫度和時(shí)間下染色。采用UV-2006紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定染色前后染料溶液的吸光度，根據(jù)式(2)計(jì)算D。以染色時(shí)間(t)為橫坐標(biāo)，D為縱坐標(biāo)作圖可得上染速率曲線[12]。

D=(1-mA1/nA0)×100%

(2)

式中：n和m分別為染色前后染料溶液的稀釋倍數(shù)；A0和A1分別為染色前后染料溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解開環(huán)條件對(duì)PA 6預(yù)聚物中低聚物含量的影響

從表1可知：當(dāng)開環(huán)溫度一定為210 ℃時(shí)，開環(huán)時(shí)間從3 h增加到5 h，反應(yīng)釜中低聚物逐漸生成更高相對(duì)分子質(zhì)量的PA 6預(yù)聚物，其低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從13.20%降低至9.72%；在開環(huán)時(shí)間相同為3 h的情況下，開環(huán)溫度從250 ℃降低至210 ℃時(shí)，PA 6預(yù)聚物的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8.02%升高至13.20%，這是由于水解開環(huán)反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)角度看，降低溫度會(huì)抑制己內(nèi)酰胺開環(huán)。因此，開環(huán)溫度越低，低聚物含量越高。

表1 不同開環(huán)條件下PA 6預(yù)聚物中低聚物含量及HPLC數(shù)據(jù)Tab.1 Oligomer content and HPLC data of PA 6 prepolymers under different ring-opening process conditions

從表1低聚物的HPLC數(shù)據(jù)還可知：當(dāng)開環(huán)溫度為250 ℃、開環(huán)時(shí)間為3 h時(shí)，PA 6預(yù)聚物中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.44%和0.22%，二者分別占PA 6預(yù)聚物中低聚物含量的55.36%和2.74%；當(dāng)開環(huán)溫度降低至210 ℃時(shí)，在相同的反應(yīng)時(shí)間里，PA 6預(yù)聚物中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.78%和0.16%，分別占預(yù)聚物中低聚物含量的81.67%和1.21%。由此可見，雖然降低開環(huán)溫度會(huì)導(dǎo)致PA 6預(yù)聚物的低聚物含量上升，但主要為己內(nèi)酰胺含量增加，且隨著開環(huán)時(shí)間延長(zhǎng)至5 h，pPA 6-210和pPA 6-250中低聚物含量已相差不大，而pPA 6-210中環(huán)狀二聚體含量則顯著降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.06%。這說明降低開環(huán)溫度的同時(shí)，延長(zhǎng)開環(huán)時(shí)間可以有效降低PA 6預(yù)聚物中環(huán)狀二聚體的含量。

2.2 低溫開環(huán)及真空脫揮工藝對(duì)PA 6切片性能的影響

2.2.1 PA 6切片的ηr

從表2可以看出，在相同配方條件下，相較于常規(guī)聚合工藝制備的PA 6-N，低溫開環(huán)高真空脫揮工藝制備的PA 6切片(PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250)的ηr均較高。這是由于在高真空高擴(kuò)散面積條件下，氣相脫揮速率增大，體系中水的脫除速率加快，促進(jìn)了聚合反應(yīng)往正反應(yīng)方向進(jìn)行，因而PA 6切片的ηr增加。

表2 不同聚合工藝下PA 6切片的ηrTab.2 ηr of PA 6 chips prepared by different polymerization process

2.2.2 PA 6切片中低聚物含量

縮聚反應(yīng)是在具有高效脫揮功能的液相增粘釜中進(jìn)行的，在脫除水分子實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)的同時(shí)也將體系里部分低聚物脫除。從表3可看出：相較于PA 6預(yù)聚物，PA 6切片的低聚物含量大幅度降低，并且隨著開環(huán)溫度由250 ℃降低至210 ℃時(shí)，PA 6切片的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.92%降低至1.12%；相較于常規(guī)聚合工藝生產(chǎn)的PA 6-N切片，其低聚物中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體含量均有較大幅度降低，說明降低開環(huán)溫度和高真空脫揮這兩個(gè)措施可以有效控制PA 6中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體含量。

表3 不同聚合工藝下PA 6切片的低聚物含量和HPLC數(shù)據(jù)Tab.3 Oligomer content and HPLC data of PA 6 chips prepared by different polymerization process

從表3還可以看出：相比PA 6預(yù)聚物，PA 6切片中環(huán)狀二聚體含量有一定幅度的提升，這是因?yàn)榧簝?nèi)酰胺水解聚合所涉及的反應(yīng)均為平衡反應(yīng)，溫度升高，有利于形成環(huán)狀二聚體，并且在高真空條件下，小分子水的大量脫除也不利于環(huán)狀二聚物重新開環(huán)加入到聚合反應(yīng)中；隨著開環(huán)溫度的降低，PA 6切片中環(huán)狀二聚體含量降低，PA 6-250、PA 6-230、PA 6-210的環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.34%，0.19%，0.12%，而己內(nèi)酰胺相較于環(huán)狀低聚物的揮發(fā)性更強(qiáng)，在高真空條件下被大量脫除，導(dǎo)致己內(nèi)酰胺占低聚物總量的比例大幅降低，PA 6-250、PA 6-230、PA 6-210中己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.22%，0.16%，0.15%，在低聚物含量中的占比分別為11.46%，12.59%，13.39%，明顯低于相對(duì)應(yīng)的PA 6預(yù)聚物的低聚物含量中的占比。

2.3 直接紡絲可行性及纖維性能評(píng)價(jià)

2.3.1 PA 6纖維的低聚物含量和可紡性

將制備的PA 6切片直接熔融紡絲獲得PA 6纖維，纖維中的低聚物含量和萃取液中低聚物的定量分析數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同聚合工藝下PA 6纖維的低聚物含量和可紡性Tab.4 Oligomer content and spinnability of PA 6 fibers prepared by different polymerization process

從表4可以發(fā)現(xiàn)：相較于PA 6切片，fPA 6-210、fPA 6-230、fPA 6-250纖維中低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加至1.76%，1.80%，2.10%，這是由于PA 6切片熔融紡絲需要經(jīng)過再熔融處理，在高溫與高剪切作用下，會(huì)導(dǎo)致PA 6纖維中低聚物含量緩慢增加，并且此時(shí)切片中己內(nèi)酰胺含量較低，環(huán)狀二聚體含量相對(duì)較高，從動(dòng)力學(xué)平衡角度來說，PA 6熔體中的副反應(yīng)更傾向于形成己內(nèi)酰胺，因此己內(nèi)酰胺含量增長(zhǎng)速度最快，環(huán)狀二聚體含量增加幅度較?。坏蜏亻_環(huán)真空脫揮工藝制備的PA 6切片未經(jīng)萃取直接紡絲，具有較好的可紡性，得到的PA 6纖維(fPA 6-210、fPA 6-230)中低聚物含量處于較低水平，已經(jīng)接近常規(guī)聚合萃取后的切片制備的PA 6纖維(fPA 6-N)，由此可見在一定低聚物含量范圍內(nèi)纖維的可紡性并未造成不利影響。

2.3.2 PA 6纖維的力學(xué)性能

從表5可以看出：相比于fPA 6-N，fPA 6-210、fPA 6-230、fPA 6-250的力學(xué)性能差別不大，纖維斷裂強(qiáng)度均在4.1～4.3 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率在23%～30%，且由于fPA 6-210、fPA 6-230、fPA 6-250所用切片的ηr更高，因此紡出的纖維斷裂強(qiáng)度也稍高；此外，通過對(duì)同批次的PA 6切片進(jìn)行萃取后再紡絲，發(fā)現(xiàn)萃取后切片制備的纖維的力學(xué)性能并無明顯的變化，說明制備的PA 6切片中所含的少量低聚物對(duì)纖維的力學(xué)性能影響不大，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了PA 6直接紡絲的可行性。

表5 PA 6纖維的力學(xué)性能 Tab.5 Mechanical properties of PA 6 fiber

2.3.3 PA 6纖維的結(jié)晶性能

不同聚合工藝所得PA 6纖維試樣的XRD曲線見圖1，通過計(jì)算得到的纖維結(jié)晶度及晶面尺寸見表6。從圖1可以看出， PA 6纖維主要在2θ為20.3°和23.7°左右出現(xiàn)了特征峰，代表的是PA 6 的α晶型的(200)和(002)/(202)晶面[13]。從表6可知，fPA 6-210的結(jié)晶度、晶面尺寸比fPA 6-N的高，這是由于fPA 6-210的ηr高于PA6-N的ηr，其紡絲溫度要比fPA 6-N的略高，殘存的晶核少，熔體冷卻時(shí)主要以均相形成晶核，結(jié)晶過程也相對(duì)較長(zhǎng)，能形成更加完善的晶體，因此結(jié)晶度更高，同時(shí)結(jié)晶尺寸也更大。

圖1 PA 6纖維的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of PA 6 fibers1— fPA 6-N；2— fPA 6-210

表6 PA 6纖維的結(jié)晶度及晶面尺寸Tab.6 Crystallinity and crystal size of PA 6 fiber

2.3.4 PA 6纖維的染色性能

纖維的染色性能是衡量纖維品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。在染色時(shí)間為100 min時(shí)，不同染色溫度下fPA 6-N與fPA 6-210的D見表7。

表7 不同染色溫度下fPA 6-N與fPA 6-210的DTab.7 D of fPA 6-N and fPA 6-210 under different dyeing temperatures

從表7可以看出：隨著染色溫度的提高，各PA 6纖維試樣的D均提高；在染色溫度為85 ℃時(shí)，fPA 6-N的D為78.54%，說明酸性染料在較低的溫度下即可通過離子鍵、氫鍵等作用吸附在PA 6纖維表面；相比于fPA 6-N，fPA 6-210的D較低，染色溫度為85 ℃時(shí)fPA 6-210的D為67.16%，染色溫度上升至95 ℃時(shí)fPA 6-N的D為88.18%，fPA 6-210的D為83.79%，相比之下fPA 6-210的染色性能略差。這是由于分段聚合所獲得的PA 6切片的相對(duì)分子質(zhì)量比常規(guī)聚合PA 6的高，也就是說可供酸性染料端胺基含量相對(duì)較低；此外，fPA 6-210的結(jié)晶度要比fPA 6-N更高，相應(yīng)降低了纖維無定形區(qū)的比重，而染料分子主要是與無定形區(qū)的分子鏈發(fā)生相互作用固定在纖維上，因而fPA 6-210的D低于fPA 6-N；在高溫條件下染色，分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng)，染料分子可以進(jìn)入纖維的中間相區(qū)域，fPA 6-210與fPA 6-N的上染座數(shù)量差別降低，D的差別也就變小。

從圖2可以看出：fPA 6-N與fPA 6-210的上染速率曲線趨勢(shì)基本一致，均為染色初期上染速率較快，隨后趨于平緩直至平衡，這是因?yàn)樵谌旧跏茧A段，纖維上染座較多，同時(shí)染液中的染料濃度也是最高，染料分子不斷吸附在染座上，使纖維的D快速上升，然而纖維上的染座容量有一定限度，纖維對(duì)染料分子的吸收有一定的飽和度，隨著上染過程的進(jìn)行，染液中的染料濃度不斷降低，導(dǎo)致纖維對(duì)染料的吸附速率逐漸減慢直至平衡，染色約60 min后達(dá)到染色的平衡點(diǎn)；fPA 6-210起初的D及上染速率略低于fPA 6-N，隨著染色的進(jìn)行，纖維內(nèi)部的中間相區(qū)域逐漸被活化，兩者D的差異有所降低，但達(dá)到染色平衡后，fPA 6-210的D仍略低于fPA 6-N。

圖2 fPA 6-N與fPA 6-210的上染速率曲線Fig.2 Dye-uptake of fPA 6-N and fPA 6-210染色溫度為90 ℃?！觥猣PA 6-N；●—fPA 6-210

3 結(jié)論

a. 低溫開環(huán)的同時(shí)延長(zhǎng)開環(huán)時(shí)間可以有效降低PA 6預(yù)聚物中的環(huán)狀二聚體含量，當(dāng)開環(huán)溫度降至210 ℃，開環(huán)時(shí)間延長(zhǎng)至5 h時(shí)，PA 6預(yù)聚物中環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.06%。

b. 在相同聚合溫度、相同配方條件下，低溫開環(huán)高真空脫揮工藝制備的PA 6切片(PA 6-210、PA 6-230、PA 6-250)的ηr均高于常規(guī)聚合PA 6切片(PA 6-N)。

c. 縮聚反應(yīng)階段進(jìn)行高真空脫揮能將PA 6切片中低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1.12% ～1.92%，遠(yuǎn)低于常規(guī)聚合PA 6切片，達(dá)到紡絲要求，可不經(jīng)萃取直接進(jìn)行熔融紡絲。

d. 低溫開環(huán)高真空脫揮工藝制備的PA 6切片直接紡絲制備PA 6纖維，可紡性良好；纖維中低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.76%～2.10%，斷裂強(qiáng)度在4.1～4.3 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率在23%～30%，力學(xué)性能優(yōu)異。

e. fPA 6-N與fPA 6-210的上染速率曲線基本一致，fPA 6-210的染色性能略差。在染色溫度95 ℃、染色時(shí)間100 min時(shí)，fPA 6-N的D為88.18%，fPA 6-210的D為83.79%。