X射線熒光光譜法測定石灰石

蘭新

摘要：采用能量色散X射線熒光光譜法測定石灰石中CaO、MgO、SiO2含量。將石灰石樣品進(jìn)行磨細(xì)處理，采用硼酸鑲邊襯底，在壓片機(jī)上制成石灰石樣片。在X射線熒光光譜儀上按照選定的分析條件，以標(biāo)準(zhǔn)樣品做工作曲線，根據(jù)工作曲線測定樣品含量。通過與國家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)法對照，分析結(jié)果基本一致。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法;石灰石;粉末壓片;

石灰石主要成分是碳酸鈣（CaCO3），我國石灰石礦蘊(yùn)藏量十分豐富，分布很廣，質(zhì)量各異。石灰石經(jīng)過高溫煅燒制成石灰，石灰是生產(chǎn)電石的主要原材料之一，MgO、SiO2等含量對電石生產(chǎn)有一定的負(fù)面影響。因此，快速分析石灰石中CaO、MgO、SiO2等含量很有必要。

目前，石灰石中CaO、MgO、SiO2等含量的分析主要采用化學(xué)分析方法，CaO、MgO含量的分析采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3286.1-1998，SiO2含量的分析采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3286.2-1998?；瘜W(xué)分析方法操作難度大，分析流程長，終點(diǎn)指示不明顯，人為因素影響較大。有關(guān)X射線熒光光譜法測定石灰石中的組分已有報道，已有文獻(xiàn)中樣品采用熔融制樣【1】，但是較為繁瑣。本文采用X射線熒光光譜法測定石灰石中的CaO、MgO、SiO2，采用低能量X射線管和最新開發(fā)的C-Force 偏振光學(xué)系統(tǒng)，確保了對樣品中元素的最佳激發(fā)。使用Pd準(zhǔn)直器，并用XRF軟件中提供的經(jīng)驗系數(shù)法進(jìn)行機(jī)體校正，其分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度完全可以和化學(xué)分析結(jié)果聘美，而且操作簡便、快捷。

儀器分析原理：X射線管通過產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），來激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定特殊性波長的X射線，根據(jù)莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：

λ=K（Z? s） ?2

式中K和S是常數(shù)。

而根據(jù)量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光具有的能量為：

E=hν=h C/λ

式中，E為X射線光子的能量，單位為keV;h為普朗克常數(shù);ν為光波的頻率;C為光速。

因此，只要測出熒光X射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外，熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要儀器與試劑

德國斯派克公司XRF-SPECTRO IQ II型X射線熒光光譜儀（C-Force 偏振光學(xué)系統(tǒng)和Pd準(zhǔn)直器）【2】;電動粉末壓片機(jī)（天津市科器高新技術(shù)公司）;硼酸（分析純）

1.2 ?測量條件

由于本法測定的元素含量范圍較寬，為了得到較高的測量精度，對測定樣品進(jìn)行預(yù)測量，從而確定各元素的測量條件，在軟件設(shè)置界面按照儀器開機(jī)操作規(guī)程設(shè)置Voltage（電壓），從2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、15.00、20.00、25.00KV，后設(shè)置電流，在Current（電流）覽中Nominal（設(shè)置）電流，從0.1、0.2、0.3…依次升到1.0mA;當(dāng)實測電壓和電流都達(dá)到設(shè)置參數(shù)后，預(yù)熱半小時后達(dá)到正常。

1.3 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和基體校正

1.3.1 ?標(biāo)準(zhǔn)樣品定值。選擇10個不同廠家石灰石試樣，通過化學(xué)法對其CaO、MgO、SiO2含量進(jìn)行分析定值，作為建立曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品。選取的樣品其CaO、MgO、SiO2含量盡量拉大梯度，以便于獲得控制范圍較大的曲線。

石灰石的基體主要是CaO、MgO和SiO2，在吸收X射線和產(chǎn)生熒光過程中，基體對含量低的MgO和SiO2必然有所影響，所以一定要用CaO含量進(jìn)行基體校正【3】。為有效的校正基體效應(yīng)，本法采用德國斯派克公司軟件提供的數(shù)學(xué)模型-經(jīng)驗系數(shù)法進(jìn)行基體校正。

數(shù)學(xué)模型 - 經(jīng)驗系數(shù)法 L-T-P（Lucas-Tooth-Price）

要求基體匹配，標(biāo)樣和試樣必須是同一基體，足夠數(shù)量的標(biāo)樣，通常單個元素應(yīng)用的曲線需要5-20個標(biāo)樣，標(biāo)樣的濃度應(yīng)均勻分布工作曲線的定量范圍。

1.3.2 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。另取已定值的標(biāo)準(zhǔn)樣品試樣，用硼酸通過電動粉末壓片機(jī)壓制成片作為標(biāo)準(zhǔn)樣片來建立曲線。如表1

1.4 ?樣品制備

將已定值的石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品試樣在110℃下干燥2h。稱取2g樣品放入磨具中均勻攤平，加入大約2g硼酸鑲邊墊底，加壓至30t，保壓時間不低于30s的條件下制成樣片厚度不小于2mm，制成直徑32mm的圓片樣品供測量用。為了克服樣品的粒度效應(yīng)，標(biāo)樣和試樣均研磨至粒度必須達(dá)到120目以上，以保證試樣的均勻性。

1.5 ?結(jié)論與討論

1.5.1 測試條件的選擇

鈣、鎂、硅都屬于輕元素，熒光強(qiáng)度較低，因此需要調(diào)高激發(fā)電流來增加強(qiáng)度。通過實驗，選用高靈敏度狹縫（粗狹縫）能夠增加測量強(qiáng)度，提高準(zhǔn)確度。但是粗狹縫分辨率較低，對于基體復(fù)雜的樣品干擾較嚴(yán)重。但是本方法測定的樣品為石灰石，成分簡單，因此基體的變化影響較小。

1.5.2 光譜背景的校正

扣除背景強(qiáng)度的影響可以提高分析的準(zhǔn)確度。對于線性背景區(qū)域可以采用一點(diǎn)或兩點(diǎn)法。峰兩側(cè)背景強(qiáng)度接近時可采取一點(diǎn)法，否則需要同時扣除兩側(cè)背景強(qiáng)度計算其平均值。

1.5.3 數(shù)學(xué)校正

由于鈣、鎂、硅相互影響較大，使得單純對吸收-增強(qiáng)效應(yīng)的基體校正效果不明顯【4】。本方法采用軟件提供的數(shù)學(xué)模型 - 經(jīng)驗系數(shù)法行了共存元素間的校正，有效的提高了測量準(zhǔn)確度。

1.5.4 礦物效應(yīng)

礦物效應(yīng)是造成石灰石中氧化鈣的相對X 射線強(qiáng)度差異大的主要因素。在試劑工作中，石灰石產(chǎn)地不公，校正曲線也不同。為消除地區(qū)影響，或者是試樣與標(biāo)樣之間的差異，在繪制石灰石工作曲線是，應(yīng)該有不同地區(qū)的樣品，可以使試樣分析結(jié)果更準(zhǔn)確、安全。也可避免基體組分編發(fā)太大而引起誤差。

1.5.5 結(jié)論

通過精密度與準(zhǔn)確度的分析數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)樣品粒度達(dá)到120目以下，采用粉末壓片法制樣，選擇合適的測量條件，并采用數(shù)學(xué)模型 - 經(jīng)驗系數(shù)法公式校正基體元素的影響，能夠準(zhǔn)確的測定石灰石中CaO、MgO、SiO2等組分。方法操作簡便，與化學(xué)法相比較快速、簡單，且能夠滿足準(zhǔn)確度的要求。

本方法所測樣品含量以化學(xué)分析定值為參照，以X射線熒光光譜進(jìn)行測定。通過粉末壓片法制樣，簡單快速，樣片結(jié)實，表面平整，測定簡便快捷，適于X射線熒光光譜法測定石灰石中CaO、MgO、SiO2等組分含量，準(zhǔn)確度、精密度較好，已到達(dá)化學(xué)分析方法的要求，可用于分析檢驗。同時，可大大縮短分析時間，減少人為因素的影響，提高分析效率。

【1】張平建，石灰石、石灰中多元素的X 射線熒光光譜法測定【J】。山東冶金，2000，22（2）：52-53.

【2】 SPECTRO IQ II型X射線熒光光譜儀儀器操作規(guī)程.