含吡啶工業(yè)廢水的處理技術(shù)進(jìn)展

林昱廷，蘇冰琴，吳丹，芮創(chuàng)學(xué)

（1.太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，山西太原 030024；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西晉中 030600；3.山西嘉寶源科技有限公司，山西太原 030006）

吡啶是一種含氮雜環(huán)化合物，屬于重要的工業(yè)原料，廣泛存在于焦化廢水、制藥廢水、印染廢水等工業(yè)廢水中[1]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，含吡啶的廢水大量排放，使得吡啶類化合物不可避免地進(jìn)入水體、土壤或者空氣等環(huán)境中。這類化合物不易降解，能夠長(zhǎng)期殘留積存，帶來(lái)持久性的環(huán)境污染。吡啶及其衍生物揮發(fā)性很強(qiáng)，易溶于水，并具有致癌性、致畸性，被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)劃分為2B類致癌物，并被美國(guó)環(huán)保署列為優(yōu)先等級(jí)污染。因此，含吡啶廢水的環(huán)境污染及治理問(wèn)題，引起各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注[2]。迄今研究者們探索了采用物理法、化學(xué)法、生物法以及聯(lián)合工藝來(lái)處理含吡啶的工業(yè)廢水。

1 物理法

1.1 吸附法

吸附法是指利用多孔固體截留、積蓄物質(zhì)的現(xiàn)象去除污染物的一種方法。常采用的吸附劑有活性炭和金屬、非金屬氧化物類（如硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等）。徐生盼等[3]考察比較了煤質(zhì)柱狀炭（EAC）、瀝青基球形活性炭（PSAC）和椰殼顆粒炭（GAC）作為吸附劑對(duì)吡啶的吸附效果，測(cè)定了這3種活性炭對(duì)吡啶的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果表明，PSAC和EAC對(duì)吡啶的去除率約為82%，GAC對(duì)吡啶的去除率約為92%。薛蓓等[4]采用黏膠基活性碳纖維（rayon-based ACF）吸附焦化尾水中的典型有機(jī)物吡啶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吡啶廢水的初始濃度為25 mg/L時(shí)，黏膠基活性碳纖維對(duì)吡啶的吸附在60 min基本達(dá)到平衡，最大吸附量為17.66 mg/g。研究者還發(fā)現(xiàn)梯級(jí)油頁(yè)巖[5]、蒙脫石和高嶺石[6]、α-氧化鋁和鐵粉[7]、沸石[8]、海泡石[9]、椰纖維和貝殼中激活的活性炭[10-11]、離子交換和多孔樹脂[12]、甘蔗渣粉煤灰（BFA）[13]以及稻殼灰（RHA）[14]均可吸附去除吡啶。吸附法去除吡啶的應(yīng)用較為廣泛。

1.2 萃取

萃取指利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。于鳳文等[15]用生物柴油為萃取溶劑，處理吡啶水溶液，當(dāng)柴油與吡啶水溶液的體積比為1∶1，吡啶去除率達(dá)94.40%，且可以回收吡啶，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。萃取法可回收吡啶，經(jīng)濟(jì)性較高。

1.3 蒸餾

蒸餾是利用混合液體或液-固體系中各組分沸點(diǎn)不同，使低沸點(diǎn)組分蒸發(fā)，再冷凝以分離整個(gè)組分的單元操作過(guò)程?？锢俚萚16]采用恒沸精餾技術(shù)，從含吡啶的農(nóng)藥工業(yè)廢水中回收吡啶，吡啶去除率和回收率分別為98%和95%以上。蒸餾技術(shù)成本較高，但每年可回收吡啶213.75 t，完全能滿足生產(chǎn)上的使用。

1.4 微波輻射

Zalat等[17]用微波輻射法處理低濃度吡啶廢水，微波輻射強(qiáng)度750 W、溶液pH值為9、20 mg/L吡啶溶液輻射5 min，去除率約為97.5%。微波輻射法具有簡(jiǎn)便、快速、高效、綠色等優(yōu)點(diǎn)，一般適用于低濃度吡啶廢水的處理。

2 化學(xué)法

2.1 化學(xué)吸附

祝優(yōu)珍等[18]以磷鉬酸為吸附劑，采用化學(xué)吸附法去除柴油和石油醚中的吡啶。實(shí)驗(yàn)表明，最佳分離溫度為40 ℃，磷鉬酸和吡啶的初始摩爾比大于1∶3，有利于吡啶的分離。吡啶可以再生回用，為去除吡啶提供了一條可供參考的途徑。化學(xué)吸附與物理吸附一樣，成本較低，應(yīng)用都較為廣泛。

2.2 電化學(xué)吸附

Niu等[19]通過(guò)碳纖維布（C-cloth）作電極，用電化學(xué)吸附法處理含吡啶的廢水，研究結(jié)果顯示C-cloth面積增加可提高吡啶去除率，反應(yīng)進(jìn)行150 min，吡啶去除率接近100%。電化學(xué)吸附法只依靠惰性電極，不需要添加任何化學(xué)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，但需要消耗大量的能源，僅限于大規(guī)模的水體修復(fù)操作。

2.3 微電解

李勝海等[20]采用鐵碳（Fe-C）微電解法對(duì)吡啶模擬廢水與實(shí)際制藥廢水進(jìn)行了預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，初步探究了吡啶在預(yù)處理過(guò)程中的降解過(guò)程特性。結(jié)果表明，當(dāng)初始pH為5、Fe-C材料平均直徑2.5～3.5 cm、固液體積比為1∶1、氣水體積比為10∶1、反應(yīng)時(shí)間為180 min的優(yōu)化條件下，廢水中吡啶的去除率為71.9%。微電解法降解吡啶效果徹底，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害化。

2.4 高級(jí)氧化

高級(jí)氧化技術(shù)可在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)。由于反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)，高級(jí)氧化法近年來(lái)迅速發(fā)展。Li等[21]以電路板（WPCBs）作為H2O2的催化劑，降解含吡啶廢水，去除率達(dá)到90%。Singh等[22]采用Mn3O4（氧化錳）、Co3O4（氧化鈷）和NiO（氧化鎳）多層金屬氧化物催化H2O2，可以降解水溶液中90%～95%的吡啶和80%～85%的TOC（總有機(jī)碳）。吳丹等[23-24]利用紫外光激活過(guò)硫酸鹽（PS）和過(guò)氧化氫（H2O2）降解吡啶，吡啶濃度為20 mg/L、紫外光照強(qiáng)度（I0）為9.94 mW/cm2、PS和H2O2投加量分別為1.0 mmol/L和1.5 mmol/L，反應(yīng)30 min后，吡啶降解率分別為96.9%和94.2%。吳李瑞等[25]以活性炭為載體，采用浸漬法制備載錳型催化劑，采用臭氧氧化工藝處理吡啶廢水，考查了臭氧效率、催化劑投加量、pH及催化氧化時(shí)間對(duì)吡啶廢水去除率的影響。結(jié)果表明，在催化劑用量為60 g/L、臭氧用量在80 mg/L、pH為10.0、催化臭氧氧化停留時(shí)間40 min的實(shí)驗(yàn)條件下，吡啶廢水處理效果最佳。

3 生物法

3.1 好氧生物處理

好氧處理是在污水中含有充分溶解氧的條件下，利用好氧微生物使水中的有機(jī)物分解成二氧化碳、氮氧化物及水等。王丹等[26]運(yùn)用SBR（序批式活性污泥法）法水解（酸化）和好氧工藝，研究了焦化廢水中比較典型的幾種難降解有機(jī)物的去除規(guī)律。結(jié)果表明，水解6 h，好氧段入流期為4 h時(shí)，吡啶的去除率接近90%。Quan等[27]在序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR）中，研究了吡啶在葡萄糖基質(zhì)中的生物降解代謝過(guò)程。孫慶華等[28]由焦化污泥中分離出1株高效降解菌BC026，能以吡啶作為唯一的碳、氮源生長(zhǎng)，且具有自絮凝的特性。當(dāng)吡啶濃度為1 806 mg/L、投菌量為0.06 g/L時(shí)，BC026可在46 h內(nèi)將吡啶完全降解。好氧微生物的生長(zhǎng)活性影響著吡啶的降解速率，在反應(yīng)器中培養(yǎng)高活性的好氧微生物是該處理技術(shù)的關(guān)鍵。

3.2 厭氧生物處理

厭氧處理是在污水中缺氧的條件下，利用厭氧微生物使水中的有機(jī)物分解成甲烷、二氧化碳、硫化氫、氮及水等，一般采用甲烷發(fā)酵法（消化法）等進(jìn)行處理。韓鈺潔等[29]利用產(chǎn)甲烷階段的活性污泥作為接種厭氧污泥，研究吡啶降解動(dòng)力學(xué)的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：厭氧污泥可以降解吡啶，且吡啶的降解均遵循零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；經(jīng)過(guò)103 h的降解，其降解率可達(dá)到88%以上。厭氧環(huán)境的提供是保證厭氧生物處理的必要和前提條件，很大程度上決定了吡啶的處理效果。

4 聯(lián)合工藝

聯(lián)合工藝指的是由物理、化學(xué)與生物處理方法相結(jié)合組成的工藝，可分為物理-化學(xué)法聯(lián)合工藝、物理-生物法聯(lián)合工藝和化學(xué)-生物法聯(lián)合工藝。聯(lián)合工藝通過(guò)優(yōu)化組合，充分發(fā)揮各處理方法的優(yōu)勢(shì)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，可有效提高吡啶的降解速率。

徐之寅等[30]采用物理-化學(xué)聯(lián)合法對(duì)含吡啶的有機(jī)廢水進(jìn)行分類收集和分質(zhì)處理，確定了蒸發(fā)脫鹽-微電解-芬頓氧化預(yù)處理工藝路線。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)預(yù)處理的廢水中吡啶的去除率達(dá)到95%以上。柏耀輝等[31]將吡啶、喹啉混合降解菌附著于沸石上形成“生物沸石”，沸石將吡啶和喹啉轉(zhuǎn)化釋放的NH+4快速吸附于沸石，達(dá)到去除吡啶、喹啉和氨氮的目的。熊瑞林等[32]將副球菌株（Paracoccus sp. KT-5）固定在竹基活性炭上降解吡啶。結(jié)果表明，KT-5附著在竹基活性炭表面，對(duì)吡啶的降解效果更好。嚴(yán)榮等[33]利用二氧化鈦（TiO2）光催化的化學(xué)手段，使難降解的吡啶分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，提高了吡啶的可生化性，經(jīng)過(guò)30 min將吡啶的去除率提高了2倍。

5 結(jié)語(yǔ)

研究人員應(yīng)廣泛關(guān)注含吡啶廢水對(duì)環(huán)境造成的污染，加大對(duì)其處理方法的研究，如物理法、化學(xué)法、生物法以及聯(lián)合工藝，并加快相關(guān)研究成果的轉(zhuǎn)化，使其在實(shí)際生產(chǎn)生活中發(fā)揮作用。