談?wù)剺?biāo)準(zhǔn)樣品在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

陸連忠 王培良

摘 要：標(biāo)準(zhǔn)樣品由于具有特定的內(nèi)涵并能起到量值傳遞和溯源的作用，因此它被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測中的儀器校準(zhǔn)、評價環(huán)境監(jiān)測中的監(jiān)測方法、確定材料特性值和質(zhì)量保證工作。我中心在標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用過程中，已經(jīng)取得了很多好的經(jīng)驗(yàn)和成功的作法，為環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理提供了大量的準(zhǔn)確可靠的有效數(shù)據(jù)，先后多次圓滿地完成了省級計量認(rèn)證、計量復(fù)核工作;也先后多次圓滿地完成了省級、國家級、多項(xiàng)目的環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證工作;并且先后多次圓滿地完成了省級、國家級、多項(xiàng)目的環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證工作。為此，我中心每年都要購進(jìn)大批量的標(biāo)準(zhǔn)樣品用于環(huán)境監(jiān)測分析。本文就以標(biāo)準(zhǔn)樣品在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用方面談幾點(diǎn)認(rèn)識。

關(guān)鍵詞：樣品應(yīng)用;樣品校準(zhǔn);樣品使用樣;品研發(fā)與驗(yàn)證;樣品特價值

中圖分類號：X830.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）10-0030-02

1 標(biāo)準(zhǔn)樣品在環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證中的應(yīng)用

1.1 用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制

這主要是在樣品分析測試時，批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制，也有用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制質(zhì)量控制圖的方法進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的。批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制，包括密碼批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品和明碼批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品兩種。在同等的條件下進(jìn)行分析測試，如果這批樣品中插入的標(biāo)準(zhǔn)樣品與給定的標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值（A±U）相符合，那么待測樣品的分析數(shù)據(jù)無疑是可靠的。否則，這批樣品的數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行復(fù)測，并且進(jìn)一步地分析，尋找原因。

密碼批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品同時測試的方法，最能直觀科學(xué)地控制本批樣品的環(huán)境監(jiān)測分析質(zhì)量，最大限度地排除了主觀因素的影響，避免了可能出現(xiàn)的分析數(shù)據(jù)的牽強(qiáng)附會，同時監(jiān)測分析者的技術(shù)責(zé)任心以及熟練程度進(jìn)一步得到提高，從而保證數(shù)據(jù)的可靠性和可比性。一旦發(fā)生質(zhì)量問題，也便于查找原因和重監(jiān)。目前我中心室內(nèi)質(zhì)量控制主要是靠密碼批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法。

明碼批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品是對密碼批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品的進(jìn)一步補(bǔ)充和完善。因?yàn)槭敲鞔a，分析監(jiān)測人員可能通過該標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果及時了解自己本批流程的整個質(zhì)量狀況，并有利于監(jiān)測分析人員尋找質(zhì)量原因和提高監(jiān)測分析技能。但只進(jìn)行明碼批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量控制方法，對于責(zé)任心不強(qiáng)的監(jiān)測分析人員來說，會增加主觀因素的影響，會使分析結(jié)果的可靠性降低。明碼與密碼批內(nèi)插入標(biāo)準(zhǔn)樣品同時使用，這樣能夠互為補(bǔ)充，既排除了主觀因素的影響，也能夠克服客觀條件的的影響，可成為最佳的質(zhì)量控制方法。

使用標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量控制圖的方式進(jìn)行質(zhì)量控制，只能把數(shù)據(jù)質(zhì)量控制在某一特定范圍內(nèi)，而數(shù)據(jù)質(zhì)量的高低，它本身無法控制。這說明質(zhì)量控制圖有它的局限性。我中心監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室曾使用自制標(biāo)準(zhǔn)溶液做質(zhì)量控制圖用于質(zhì)量控制，明顯地提高了環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量和環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室的管理水平。在環(huán)境監(jiān)測管理中，為控制環(huán)境監(jiān)測驗(yàn)室的某些項(xiàng)目的質(zhì)量趨勢，使用質(zhì)量控制圖這種質(zhì)量控制方法還是方便和有效的。但在日常某一批樣品的監(jiān)測分析中，監(jiān)測分析人員使用標(biāo)準(zhǔn)樣品做質(zhì)量控制圖來進(jìn)行質(zhì)量控制，除了質(zhì)量控制圖本身的局限性外，還會因消耗較多的標(biāo)準(zhǔn)樣品使環(huán)境監(jiān)測的成本增加。因此，在日常實(shí)際樣品的監(jiān)測分析中，監(jiān)測分析人員不宜使用質(zhì)量控制圖來進(jìn)行質(zhì)量控制[1]。

1.2 用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制

這應(yīng)包括兩個方面的內(nèi)容：第一是發(fā)放統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)樣品（或比對定值的標(biāo)準(zhǔn)參考溶液），對環(huán)境監(jiān)測分析人員進(jìn)行考核，以提高環(huán)境監(jiān)測分析人員的精密度和準(zhǔn)確度。第二是實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液與標(biāo)準(zhǔn)樣品的比對實(shí)驗(yàn)，以消除實(shí)驗(yàn)室間的系統(tǒng)誤差。其方法是向所屬的環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室發(fā)放統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)樣品或者比對定值的標(biāo)準(zhǔn)參考溶液（A），與各實(shí)驗(yàn)室的等配制濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（B）同時測定（n次），分析結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計計算后做t檢驗(yàn)，看這兩種溶液是否存在系統(tǒng)誤差。如果無系統(tǒng)誤差，則說明實(shí)驗(yàn)室間不存在系統(tǒng)誤差。如果有系統(tǒng)誤差，應(yīng)尋找原因，分析具體實(shí)際情況，加以消除，重新進(jìn)行測定分析。比對定值的標(biāo)準(zhǔn)參考溶液可以自己使用，也可以發(fā)放給所屬的環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室使用。

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品用于儀器校準(zhǔn)

環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室所用儀器設(shè)備，按照我國計量法規(guī)定的要求被列入強(qiáng)制檢定目錄的，有關(guān)計量部門都要進(jìn)行周期性強(qiáng)制檢定。在進(jìn)行檢定（或者校正）時，使用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。但有些實(shí)驗(yàn)室常用儀器，在檢定周期之內(nèi)，為保證測定的準(zhǔn)確性，仍需要使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定期校準(zhǔn)。例如pH計、電導(dǎo)儀等，在使用一定時間后，可用標(biāo)準(zhǔn)樣品做等精度試驗(yàn)。我中心已把某些儀器的自校工作制度化、規(guī)范化、常態(tài)化，但應(yīng)繼續(xù)進(jìn)一步擴(kuò)大和加強(qiáng)。利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值傳遞和溯源作用，進(jìn)一步提高環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析測試的質(zhì)控水平。

3 標(biāo)準(zhǔn)樣品當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用

環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室大部分項(xiàng)目的分析測試需要配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。但由于各實(shí)驗(yàn)室使用的試劑純度、容器與稱量儀器的可靠性及操作者技術(shù)的熟練程度不同，可能會影響測定結(jié)果的可靠性。如果用標(biāo)準(zhǔn)樣品來代替標(biāo)準(zhǔn)溶液，使同一實(shí)驗(yàn)室不同操作者或不同實(shí)驗(yàn)室之間的分析結(jié)果建立在一個共同的基礎(chǔ)上，這樣就消除了因標(biāo)準(zhǔn)溶液的不一致而引起的系統(tǒng)誤差，提高了工作效率。標(biāo)準(zhǔn)樣品可以當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用，但不能完全用標(biāo)準(zhǔn)樣品代替標(biāo)準(zhǔn)溶液。那樣做會增加分析人員的依賴性，也不利于技術(shù)操作水平的提高，同時增加分析成本。在特殊情況下，也可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用。第一，上級業(yè)務(wù)部門對下級業(yè)務(wù)部門的考核或?qū)Ρ静块T業(yè)務(wù)人員的考核;第二，不同分析人員或不同單位之間對標(biāo)準(zhǔn)溶液有爭議時;第三，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)或基準(zhǔn)物質(zhì)難以買到等等[2]。

4 標(biāo)準(zhǔn)樣品用于環(huán)境監(jiān)測新方法的研究開發(fā)和驗(yàn)證

研究開發(fā)或改進(jìn)的分析測試方法是否準(zhǔn)確可靠，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品對這些方法的特性參數(shù)（靈敏度、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及抗干擾能力等）進(jìn)行驗(yàn)證，就可以作出正確的評估。目前，環(huán)境中某些有害物質(zhì)的的測定，由于沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，不能進(jìn)行分析測試方法的研究開發(fā)。

目前，由于我中心人員水平和設(shè)備條件等有限，研究開發(fā)和改進(jìn)分析測試方法的工作較少，主要是參加總站和省站組織的部分新方法的驗(yàn)證工作，較多的則是利用標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品做國家、省站統(tǒng)一方法和標(biāo)準(zhǔn)方法在環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室中的適應(yīng)性實(shí)驗(yàn)，例如在接受新方法、新項(xiàng)目所做的偏性分析實(shí)驗(yàn)、方法對照實(shí)驗(yàn)等。

5 用標(biāo)準(zhǔn)樣品確定材料特性值

在環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析中，除質(zhì)量保證部門使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制外，分析人員還可以利用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行自我控制，以準(zhǔn)確確定樣品或材料的特性值。

5.1 評價分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度

在做實(shí)際樣品分析時，樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品平行做比對分析。經(jīng)比對分析，如果標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果與保證值（A±U）相一致，則實(shí)際樣品的結(jié)果可靠，認(rèn)為無系統(tǒng)誤差。否則，測定結(jié)果不可靠，應(yīng)尋找原因，按照要求，重新分析測定。但是，也不能否定有過失誤差或異常干擾因素的影響，也不能排除主觀傾向性的影響，由此引起的分析結(jié)果差異，應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視且應(yīng)認(rèn)真解決。

5.2 用標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)視并校正連續(xù)測定過程中的數(shù)據(jù)漂移

使用儀器連續(xù)測定大批量樣品時，由于各種因素可能影響儀器的穩(wěn)定性，進(jìn)而信號或讀數(shù)可能發(fā)生漂移，有時難以分辨是被測對象發(fā)生變化還是儀器示值發(fā)生漂移。因此，為提高數(shù)據(jù)測定的可靠性，應(yīng)使用一個或多個標(biāo)準(zhǔn)樣品作為控制標(biāo)準(zhǔn)，在連續(xù)測定中以一定間隔重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)樣品用以監(jiān)視和校正可能出現(xiàn)的數(shù)據(jù)漂移。例如氣象色譜、原子吸收和離子色譜分析等。但除大型環(huán)境本底或背景調(diào)查外，難有大批量樣品集中分析。

5.3 用標(biāo)準(zhǔn)樣品作監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)被測樣品稀少貴重或者特殊原因要求迅速提供分析結(jié)果，又往往不能進(jìn)行重復(fù)測定時，就需要依賴標(biāo)準(zhǔn)樣品作為監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)。最好使用多個標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測樣品同時測定以達(dá)到嚴(yán)格監(jiān)控的目的，確保結(jié)果準(zhǔn)確無誤。污染事故性樣品測定是環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析中常遇到的，而稀少貴重的樣品難以進(jìn)入普通環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室。當(dāng)發(fā)生污染事故，特別是發(fā)生危害人體生命健康的重大惡性污染事故，環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室必須迅速準(zhǔn)確地提供出環(huán)境污染事故監(jiān)測數(shù)據(jù)。這時，環(huán)境樣品采集的時效性非常強(qiáng)而且難于保存，往往不能進(jìn)行重復(fù)測定。這就需要使用多個標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測樣品同時測定，以達(dá)到嚴(yán)格監(jiān)控的目的。

5.4 用標(biāo)準(zhǔn)樣品作為技術(shù)仲裁的依據(jù)

在污染監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析中，具有對污染責(zé)任的一方污染和被污染的一方，往往因分析結(jié)果不一致而發(fā)生爭執(zhí)，這就需要第三者進(jìn)行監(jiān)測分析技術(shù)仲裁。環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室做技術(shù)仲裁分析時，需要用一個標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際樣品同時分析測定，以確保技術(shù)仲裁分析數(shù)據(jù)的客觀正確性。我中心每年都遇到若干例環(huán)境污染技術(shù)仲裁分析，也積累了不少的經(jīng)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用，更是增加了技術(shù)仲裁分析數(shù)據(jù)的客觀正確性[3]。

由此可見，標(biāo)準(zhǔn)樣品在環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析中的應(yīng)用越來越廣泛和深入。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品能被用來校準(zhǔn)儀器、評價測量方法、確定材料特性值和質(zhì)量保證工作，起到量值傳遞和溯源作用，已成為環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分析測試強(qiáng)有力的技術(shù)支持和不可缺少的物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，實(shí)驗(yàn)室分析測試的所有重要環(huán)節(jié)，能使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的都應(yīng)正確地使用，以確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確一致。

但標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用中，應(yīng)注意選擇與待測樣品的類型、濃度水平和準(zhǔn)確度水平相一致或相匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品，才能起到應(yīng)有的作用。所謂樣品類型（或基體）一致，是待測水樣，就應(yīng)該選擇水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品;是土壤樣品，就應(yīng)該選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品;所謂濃度水平相一致，就是選擇與待測樣品濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品。如果是用標(biāo)準(zhǔn)樣品評價測量方法，就應(yīng)該選擇濃度水平接近上限與下限的兩個標(biāo)準(zhǔn)樣品，如果是用標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器，則應(yīng)該選擇濃度在儀器的測量范圍內(nèi)一個或幾個標(biāo)準(zhǔn)樣品;所謂準(zhǔn)確度水平相匹配，據(jù)有關(guān)資料介紹，應(yīng)該選擇準(zhǔn)確度比被測樣品預(yù)期達(dá)到的準(zhǔn)確度一般高3倍～10倍的標(biāo)準(zhǔn)樣品。由此可見，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品也存在一定的局限性。

參考文獻(xiàn)

[1] 國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社出版，2002.

[2] 國家環(huán)境保護(hù)局.環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范《第一冊地表水和廢水部分》[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1986.

[3] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社出版，1994.