CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀測定土壤樣中的銀錫及注意事項(xiàng)

徐陽生

(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，安徽 六安 237010)

引言

地球化學(xué)找礦方法在區(qū)域找礦工作中應(yīng)用范圍極廣泛，如水系沉積物測量等，在區(qū)域范圍內(nèi)圈定找礦遠(yuǎn)景區(qū)或者找礦靶區(qū)中占據(jù)重要地位，同時(shí)也是確定目標(biāo)礦種的依據(jù)之一。隨著找礦靶區(qū)范圍的逐漸縮小，則以土壤地球化學(xué)測量為主，能夠更為精確地分析成礦元素在空間上的變化規(guī)律[1]。因此，如何提高土壤樣品中成礦元素的測試精度是提高找礦成功率的前提。在次生暈找礦實(shí)踐中，常以活動(dòng)性較強(qiáng)的元素或者與目標(biāo)礦種共伴生的元素作為找礦標(biāo)志，如Ag、Sn元素常用于尋找中低溫地?zé)岬V床的找礦標(biāo)志。隨著現(xiàn)代化測試技術(shù)的不斷進(jìn)步，如CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀，不僅提高了土壤元素中Ag、Sn元素的測試分析精度，而且有效的提高了測試效率。鑒于此，本文以土壤國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和礦山土壤樣品為例，分析該技術(shù)在測定土壤樣品中銀錫元素的操作流程及注意事項(xiàng)，為推動(dòng)該技術(shù)的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀概況

CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀是極為常用的光學(xué)儀器之一，主要由CCD成像單元、模數(shù)轉(zhuǎn)換單位、電弧發(fā)生器、準(zhǔn)直單元、色散單元和數(shù)據(jù)處理單元等幾部分組成。其中光譜分析儀是以原子特征為基礎(chǔ)，結(jié)合光學(xué)成像技術(shù)，對測試目標(biāo)物結(jié)構(gòu)、成分等進(jìn)行測量的儀器。CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀在微量元素測試中具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：①CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀實(shí)現(xiàn)了多種元素同時(shí)檢測的技術(shù)難題，并且多種元素的檢測結(jié)果均具有較高的準(zhǔn)確度；②該技術(shù)在土壤樣品測試中具有快速測試分析的優(yōu)勢，不僅能夠同時(shí)檢測多種元素，而且檢測周期短，顯著的提高了檢測效率。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品制備

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑選擇

本次使用的測試儀器為湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心研發(fā)的CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀，北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)出廠的WP1型一米平面光柵攝譜儀，武漢探礦機(jī)械廠生產(chǎn)出廠的XZJ-54型振動(dòng)攪拌儀[2]。光譜純石墨電極選用上海鋒溢碳素石墨有限公司的產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)電極規(guī)格為：上電極為平頭柱狀，直徑為4mm、長為10mm，下電極為細(xì)頸杯狀，直徑為4mm、孔深為5mm、壁厚為0.7mm、細(xì)頸直徑為4mm、頸長為4mm，離杯口4mm處打孔。本次選擇的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國家一級(jí)土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選擇中國地質(zhì)科學(xué)院物化探研究所生產(chǎn)的光譜緩沖劑，1+1的乙醇且含2%的蔗糖水(水與乙醇1：1混合)。在開展實(shí)驗(yàn)之前，按照上述要求準(zhǔn)備好試劑以及清洗干凈實(shí)驗(yàn)器皿，為提高實(shí)驗(yàn)效率和降低雜物影響等奠定基礎(chǔ)。

2.2 樣品制備

精準(zhǔn)的稱取國家一級(jí)土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)物0.1000g，樣品粒徑為-200目，同時(shí)稱取中國地質(zhì)科學(xué)院物化探研究所生產(chǎn)的光譜緩沖劑0.1000g，將其置于10mL瓷坩堝中，并將其放入70℃的烘箱中烘干40min，再使用XZJ-54型振動(dòng)攪拌儀振動(dòng)10min，使得土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品與光譜緩沖劑充分混勻，完成后將其裝進(jìn)石墨電極中，按照20min的時(shí)間間隔滴入一滴1+1的乙醇且含2%的蔗糖水，先后共滴3次[3]，完成后將其置于溫度為70℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干1h，完成后將其取出冷卻處理，等待下一步實(shí)驗(yàn)操作。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物選擇合理性分析

本次實(shí)驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)物為國家一級(jí)土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)物，分別稱取該系列標(biāo)準(zhǔn)物10份，統(tǒng)一按上述2.2節(jié)制備樣品，選擇預(yù)燃電流5A，預(yù)燃時(shí)間3s，激發(fā)電流14A，激發(fā)時(shí)間30s，背景采集時(shí)間10s，在CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀進(jìn)行攝譜測定，對樣品激發(fā)后，通過光柵分光由CCD接受信號(hào)，計(jì)算機(jī)計(jì)算結(jié)果[4]。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，國家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物中的Ag、Sn元素的擬合強(qiáng)度較高，其含量檢測結(jié)果變化規(guī)律基本一致，Ag、Sn元素含量實(shí)驗(yàn)值與標(biāo)準(zhǔn)推薦值相對誤差較小，并且獲得了良好的擬合曲線，其中Ag元素的相關(guān)系數(shù)介于0.9993～0.9996之間，Sn元素的相關(guān)系數(shù)介于0.9992～0.9997之間，充分說明本次選擇的土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量可靠，選擇的實(shí)驗(yàn)方案合理可行。同時(shí)，通過標(biāo)準(zhǔn)物土壤樣品檢測，以Ag元素的分析線為328.0683nm，Sn元素的分析線為283.9989nm，此時(shí)對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)線分別為326.9494、270.9626nm為最佳。

3.2 元素檢出限實(shí)驗(yàn)

按照樣品分析步驟，分別只以緩沖劑和基物混勻后平行12次測定，按照相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算最終得出了Ag元素和Sn元素的檢出限，其中Ag元素的檢出限為0.01，Sn元素的檢出限為0.21。

3.3 準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)

為了分析CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀在土壤樣品Ag、Sn元素測定實(shí)驗(yàn)中的準(zhǔn)確度和精密度，本次選擇了土壤類型國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7個(gè)，每個(gè)標(biāo)樣平行分析12次，分別計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Ag與Sn的實(shí)驗(yàn)測定平均值、相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(表1)，分析其準(zhǔn)確度和精密度。由表1可知，Ag元素的實(shí)驗(yàn)測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)推薦值的相對誤差值介于-3.70%～4.28%之間，說明該方法在測定土壤樣品中Ag元素具有良好的準(zhǔn)確度，同時(shí)Ag元素實(shí)驗(yàn)測定值與標(biāo)準(zhǔn)推薦值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值介于1.54%～4.71%之間，均小于10%，說明該方法在測定土壤樣品中Ag元素具有良好的精密度；Sn元素的相對誤差值介于-2.72%～1.05%之間，說明該方法在測定土壤樣品中Sn元素具有良好的準(zhǔn)確度，同時(shí)Sn元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值介于1.11%～4.98%之間，均小于10%，說明該方法在測定土壤樣品中Sn元素具有良好的精密度。

表1 準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)測定統(tǒng)計(jì)表

3.4 應(yīng)用分析

為了確定CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀在測定土壤樣品中Ag、Sn元素的有效性，本文在不同礦山采集了4件土壤樣品，分別對不同樣品進(jìn)行了12次平行實(shí)驗(yàn)測定，再次確定CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀在測定該兩種元素的有效性。同時(shí)，對測試結(jié)果進(jìn)行相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)對比分析，其分析結(jié)果見表2。由表2可知，不同礦山土壤樣品中Ag元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.33～5.70之間，Sn元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于0.93～2.66之間，均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范精密度要求，說明CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀在測定土壤樣品中的Ag、Sn元素中具有良好的應(yīng)用效果。

表2 不同土壤樣品多次平行實(shí)驗(yàn)測定統(tǒng)計(jì)表

3.5 測試注意事項(xiàng)

CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀在土壤樣品Ag、Sn元素測試工作中取得了良好的應(yīng)用效果，為了有效提高測試精密度和準(zhǔn)確度，應(yīng)注意以下三點(diǎn)事項(xiàng)：①為了保證CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜法測定Ag、Sn內(nèi)標(biāo)黑度值穩(wěn)定，采用購買中國地質(zhì)科學(xué)院物化探研究所配制的緩沖劑方式加以解決。同時(shí)延長樣品與緩沖劑的混勻時(shí)間以保證將樣品與緩沖劑充分混勻；②在攝譜的過程中，一旦出現(xiàn)濺跳現(xiàn)象，應(yīng)重新取樣分析；③定期對CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，定期用鏡頭紙輕擦三鏡頭。同時(shí)在分析操作中應(yīng)防止Ag、Sn的污染，避免不準(zhǔn)確分析結(jié)果的發(fā)生。

4 結(jié)束語

綜上所述，CCD-I型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀在土壤Ag、Sn元素測試工作中具有良好的應(yīng)用效果，對Ag、Sn元素的測試準(zhǔn)確度和精密度完全滿足礦山找礦勘查基本需求。該方法完全擯棄了相板采集、洗相、譯譜等過程；只需一次攝譜，攝譜時(shí)間縮短為原來的一半，大大提高了工作效率，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度；具有分辨率好、背景低、線性范圍寬、檢出限低、準(zhǔn)確度好、分析速度快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。為地質(zhì)勘查找礦提供了更加可靠的結(jié)果依據(jù)。