復(fù)合外給電子體在聚丙烯工業(yè)裝置上的應(yīng)用及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能分析*

姚 強(qiáng)，馬瑞安，黃 河，李 磊，袁 煒，李瑞龍，焦洪橋，李彥鵬，王 林

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411）

聚丙烯（PP）是當(dāng)今世界上生產(chǎn)量最大的合成樹(shù)脂之一，具有相對(duì)密度低、機(jī)械性能好、易加工、無(wú)毒、絕緣、耐熱和耐腐蝕等諸多優(yōu)良的性能，在汽車、工程建筑和生活用品等領(lǐng)域獲得了十分廣泛的應(yīng)用[1-4]。催化劑體系是聚丙烯的最關(guān)鍵技術(shù)，催化劑體系中的外給電子體的主要作用是調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度和催化劑的氫調(diào)敏感性，對(duì)催化劑活性、聚丙烯的表觀密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影響[5-9]。高熔指聚丙烯的生產(chǎn)方式有兩種：一是氫調(diào)法，二是可控流變法?？煽亓髯兎ㄊ菍⒎磻?yīng)釜內(nèi)生產(chǎn)的低熔指聚丙烯經(jīng)過(guò)氧化物降解，降低分子量，增加熔指，生產(chǎn)過(guò)程中聚合反應(yīng)控制較為容易，但是由于引入了降解劑，會(huì)造成產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）高、氣味大、發(fā)黃和發(fā)脆等問(wèn)題；氫調(diào)法是在反應(yīng)釜內(nèi)直接生產(chǎn)高熔指聚丙烯，聚合反應(yīng)控制難度相對(duì)增加，但是克服了上述產(chǎn)品質(zhì)量缺陷，具有很好的發(fā)展前景[10-11]。

本文采用Donor D和Donor T復(fù)合外給電子體催化劑體系，在50萬(wàn)噸/年Novolen聚丙烯裝置上，通過(guò)氫調(diào)法成功生產(chǎn)了1101S、1101SC和1040TU三種中高熔指的均聚聚丙烯產(chǎn)品，并表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

液態(tài)丙烯：聚合級(jí)；氫氣：工業(yè)級(jí)；催化劑：巴斯夫（BASF）公司生產(chǎn)的Lynx1010催化劑，催化劑配成白油漿液；助催化劑：TEA（三乙基鋁）；外給電子體：Donor D（雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷），Donor T（四乙氧基硅烷），山東魯晶化工。

1.2 性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率依據(jù)GB/T 3682-2000測(cè)定；等規(guī)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2412-2008；黃色指數(shù)依據(jù)GB/T2409-1980測(cè)定；灰分測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 9345.1-2008；霧度依據(jù)GB/T 2410-2008測(cè)試；沖擊性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1043.1-2008；拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040.2-2006，拉伸速率為50 mm/min；彎曲性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 9341-2008，測(cè)試速率為2 mm/min；模塑收縮率測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 17037.4-2003；洛氏硬度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3398.2-2008；熔融溫度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 19466.3-2004，采用差式掃描量熱分析法（DSC）測(cè)定；分子量及分布采用GPC法測(cè)定；結(jié)晶形態(tài)采用偏光顯微鏡測(cè)試；熱分解溫度依據(jù)GB/T 27761-2011測(cè)定，熱重分析儀（TG）測(cè)試；流變性能采用PolyLab OS HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品基本性能

聚丙烯1101S用于普通注塑料，1101SC用于無(wú)紡布、地毯用紗絲、纖維料，1040TU通過(guò)添加成核劑，用于薄壁注塑、奶制品或甜點(diǎn)的器皿、家用器皿等。這三種牌號(hào)聚丙烯根據(jù)專利商的工藝條件，都需要先制備低熔融指數(shù)的均聚物PP，再加入過(guò)氧化物降解，得到高熔融指數(shù)的PP。

采用新型催化劑體系，即采用Lynx1010為主催化劑，復(fù)配位給電子體為D/T，其摩爾比為2.5:97.5，進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，調(diào)控工業(yè)裝置加氫量，在聚合反應(yīng)釜內(nèi)直接生產(chǎn)出目標(biāo)熔指聚丙烯粉料，制備了上述三種牌號(hào)的均聚聚丙烯。三種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品的性能見(jiàn)表1～表3，可以看出，生產(chǎn)的產(chǎn)品的熔融指數(shù)分別為25.1g/10min、33.0g/10min和54.4 g/10min，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，產(chǎn)品的其他性能也都達(dá)到預(yù)期指標(biāo)。說(shuō)明采用Lynx1010主催化劑和D/T復(fù)配位給電子體的催化體系，結(jié)合釜內(nèi)氫調(diào)可以代替專利商可控流變法直接生產(chǎn)高熔聚丙烯產(chǎn)品，既簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，又可以得到綜合性能更優(yōu)的聚丙烯產(chǎn)品。

表1 聚丙烯1101S的性能數(shù)據(jù)Table 1 Performance data of polypropylene 1101S

表2 聚丙烯1101SC的性能數(shù)據(jù)Table 2 Performance data of polypropylene 1101SC

表3 聚丙烯1040TU的性能數(shù)據(jù)Table 3 Performance data of polypropylene 1040TU

2.2 產(chǎn)品的分子量及分布

聚丙烯產(chǎn)品的分子量是指聚丙烯分子鏈中所有原子的相對(duì)原子質(zhì)量之和。通常采用重均分子量與數(shù)均分子量的比值或者Z均分子量與重均分子量的比值來(lái)表示其分子量的分散情況，稱為分子量分布（MWD），其值越大說(shuō)明產(chǎn)品的分子量分散程度越大。分子量和分子量分布很大程度上決定了高分子產(chǎn)品的加工和使用性能。分子量越大，產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度越高，但是由于分子間作用力增強(qiáng)，使其熔體的粘度增加，流動(dòng)性能變差，給加工成型帶來(lái)一定的難度。

采用氫調(diào)法生產(chǎn)的三種均聚聚丙烯產(chǎn)品的分子量及分子量分布如表4和圖1～圖3所示?？梢钥闯?，三種聚丙烯產(chǎn)品的分子量分布都在6～7之間，具有相對(duì)較寬的分子量分布，對(duì)于產(chǎn)品注塑加工成型是有利的。

表4 聚丙烯產(chǎn)品的分子量及分子量分布Table 4 Molecular weight and molecular weight distribution of polypropylene products

圖1 聚丙烯1101S的分子量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1101S

圖2 聚丙烯1101SC的分子量分布曲線Fig.2 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1101SC

圖3 聚丙烯1040TU的分子量分布曲線Fig.3 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1040TU

2.3 產(chǎn)品的熔融結(jié)晶性能

采用氫調(diào)法生產(chǎn)的三種均聚聚丙烯產(chǎn)品的熔融溫度和結(jié)晶溫度見(jiàn)表5?？梢钥闯觯N產(chǎn)品的熔融焓、結(jié)晶焓相近，1040TU的熔融溫度和結(jié)晶溫度均高于另外兩種產(chǎn)品，其原因是1040TU產(chǎn)品在擠出造粒時(shí)加入了成核劑，提高了其熔融溫度和結(jié)晶溫度。

表5 聚丙烯產(chǎn)品的熔融結(jié)晶性能Table 5 Melting and crystallization properties of polypropylene products

2.4 產(chǎn)品的結(jié)晶形態(tài)

采用氫調(diào)法生產(chǎn)的三種均聚聚丙烯產(chǎn)品的結(jié)晶形態(tài)如圖4至圖6所示。可以看出，三者均為典型的均聚聚丙烯α晶型球晶形態(tài)，1101S和1101SC球晶較大，1040TU由于加入了成核劑，其球晶小而均勻。 這一結(jié)果與三種樣品的熔融結(jié)晶性能相對(duì)應(yīng)。

圖4 聚丙烯產(chǎn)品1101S偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Polarizing microscope photo of polypropylene product 1101S

圖5 聚丙烯產(chǎn)品1101SC偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Polarizing microscope photo of polypropylene product 1101SC

圖6 聚丙烯產(chǎn)品1040TU偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Polarizing microscope photo of polypropylene product at 1040TU

2.5 產(chǎn)品的熱分解性能

采用熱重分析儀（TG）表征了隨著溫度升高樣品質(zhì)量的變化情況，以研究其熱穩(wěn)定性能。采用氫調(diào)法生產(chǎn)的三種均聚聚丙烯產(chǎn)品的熱失重曲線如圖7所示。取熱失重曲線上樣品失重20%和50%兩點(diǎn)的連線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為其分解溫度，1101S、1101SC、1040TU的熱分解溫度分別為451.7℃、450.0℃、447.5℃。可以看出三種樣品的熱分解行為基本相似，熱分解溫度基本接近，熱穩(wěn)定性相當(dāng)。

圖7 聚丙烯產(chǎn)品的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of polypropylene products

2.6 產(chǎn)品的流變性能

采用氫調(diào)法生產(chǎn)的三種均聚聚丙烯產(chǎn)品的流變性能如圖8所示?？梢钥闯觯N樣品都具有典型的剪切變稀性能，其低頻剪切復(fù)數(shù)黏度和熔融指數(shù)對(duì)應(yīng)，熔指越高，粘度越低。

圖8 聚丙烯產(chǎn)品的流變性能Fig.8 Rheological properties of polypropylene products

3 結(jié)論

（1）采用Lynx1010主催化劑和D/T復(fù)配位給電子體的催化體系，結(jié)合釜內(nèi)氫調(diào)法生產(chǎn)的三種聚丙烯產(chǎn)品的各項(xiàng)性能都達(dá)到預(yù)期指標(biāo)。

（2）三種聚丙烯產(chǎn)品具有相對(duì)較寬的分子量分布，對(duì)于產(chǎn)品注塑加工成型是有利的。

（3）三種聚丙烯產(chǎn)品的結(jié)晶形態(tài)為典型的均聚聚丙烯α晶型球晶，熔融焓、結(jié)晶焓相近。其中1040TU產(chǎn)品在擠出造粒時(shí)加入了成核劑，球晶小而均勻，具有較高的熔融溫度和結(jié)晶溫度。

（4）三種聚丙烯產(chǎn)品的熱分解溫度基本接近，熱穩(wěn)定性相當(dāng)，流變行為接近。