熱敏可擦消失筆字跡顯現(xiàn)研究

張凌燕， 王璐鑫

(1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院， 重慶 401120; 2.西南政法大學(xué)司法鑒定中心， 重慶 401120)

0 引言

可擦消失筆是一種與傳統(tǒng)筆一樣的書寫工具，不同之處主要是該筆書寫后，可以通過擦除、與空氣接觸等方式，使其有色字跡消失。由于其具有修改方便、可以反復(fù)使用、避免物質(zhì)破壞等優(yōu)點(diǎn)，在許多行業(yè)中得到應(yīng)用。而生活中，不法分子利用可擦消失筆的特性對(duì)一些文件材料進(jìn)行變?cè)欤灾\取不正當(dāng)利益或進(jìn)行犯罪活動(dòng)[1]。為應(yīng)對(duì)利用可擦消失筆進(jìn)行的違法犯罪活動(dòng)，有學(xué)者對(duì)可擦消失筆進(jìn)行了研究，但大多是停留在對(duì)某些特定的類型、品牌型號(hào)可擦消失筆進(jìn)行研究，以及對(duì)消退后字跡顯現(xiàn)進(jìn)行初探[2]，幾乎沒有文獻(xiàn)報(bào)道可擦消失筆字跡在消褪后受環(huán)境與時(shí)間影響可能發(fā)生的變化及對(duì)字跡顯現(xiàn)的影響，及其顯現(xiàn)機(jī)理。

目前，市場上常見的可擦消失筆包括化學(xué)可擦消失筆、熱敏可擦消失筆(簡稱“可擦筆”)和摩擦擦除消失筆3類，3種類型中可擦筆在市場上流通的品牌和數(shù)量較多[3]。本次實(shí)驗(yàn)以可擦筆為主要研究對(duì)象，根據(jù)可能對(duì)被消褪的可擦筆書寫形成字跡產(chǎn)生影響的環(huán)境和人為因素，設(shè)計(jì)了對(duì)消褪字跡顯現(xiàn)所進(jìn)行的各種預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，然后研究了低溫法、熒光法、紫外線法對(duì)消退字跡的顯現(xiàn)效果，并通過熒光、紫外、紅外等光學(xué)實(shí)驗(yàn)探究其顯現(xiàn)機(jī)理，為可擦筆書寫字跡消褪后的顯現(xiàn)提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

各品牌可擦筆包括：真彩、晨光、聽雨軒、百樂、愛好、貓?zhí)印⑵じ镉霉P(實(shí)驗(yàn)中選用的7種品牌可擦筆是2019年在京東電商平臺(tái)選取的，以銷量、評(píng)論數(shù)、價(jià)格等為參數(shù)的綜合評(píng)價(jià)最靠前的品類，能夠代表市場內(nèi)流行的大部分可擦筆品牌)，將其按序編號(hào)1～7，如表1所示：VSC- 8000文檢儀(熒光檢測光源和紫外光源)；低溫冰箱；干燥箱；紫外脫影翻拍儀(YD- ZW360型)；島津UV- 2450光譜儀；傅里葉變換紅外光譜儀。

表1 各品牌可擦筆實(shí)驗(yàn)編號(hào)表

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)主要包括樣本準(zhǔn)備、預(yù)處理、顯現(xiàn)3個(gè)階段，如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)過程圖

樣本準(zhǔn)備：分別將1～7號(hào)可擦筆在A4打印紙上書寫“可擦性中性筆”和“可消”字跡作為實(shí)驗(yàn)樣本，然后使用可擦筆自帶橡皮將“可消”字跡消褪，稱為消褪字跡，該樣本稱為消褪字跡樣本；“可擦性中性筆”字跡不作任何處理，稱為對(duì)照字跡，該樣本稱為對(duì)照樣本。

預(yù)處理：分別將消褪字跡樣本與對(duì)照字跡樣本進(jìn)行自然存放、高溫存放(樣本分別置于50 ℃、80 ℃、100 ℃環(huán)境中持續(xù)1 h)、紫外線照射(樣本分別置于312 nm波段、254 nm波段照射環(huán)境中持續(xù)1 h)等處理后，再分別在常溫下放置10 d、20 d、30 d、180 d。

顯現(xiàn)：在對(duì)消褪字跡樣本與對(duì)照字跡樣本進(jìn)行預(yù)處理后，分別用低溫法、熒光法、紫外線法對(duì)消褪字跡樣本或?qū)φ兆舟E樣本進(jìn)行顯現(xiàn)。在低溫法顯現(xiàn)時(shí)，將上述樣本置于低溫冰箱中-15 ℃環(huán)境內(nèi)5 min進(jìn)行顯現(xiàn)，然后觀測樣本顯現(xiàn)結(jié)果；以熒光法顯現(xiàn)時(shí)，使用文檢儀中的熒光光源顯現(xiàn)，并觀測樣本顯現(xiàn)結(jié)果；以紫外線法顯現(xiàn)時(shí)，使用文檢儀中的長波紫外線(λ=365 nm)與短波紫外線(λ=254 nm)顯示，并觀測樣本顯現(xiàn)結(jié)果。

1.3 儀器測定參數(shù)

紫外光譜掃描范圍為200～800 nm。根據(jù)紫外圖譜中樣品的最大吸收波長，確定熒光發(fā)射光譜的激發(fā)光。熒光發(fā)射光譜測定參數(shù)：1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、5號(hào)和6號(hào)樣本的激發(fā)光波長為270 nm，4號(hào)和7號(hào)樣本的激發(fā)光波長為240 nm，發(fā)射光波長范圍為260～600 nm，數(shù)據(jù)間隔為5 nm，掃描速度為6 000 nm/min。紅外光譜測定條件為：通過傅里葉變換紅外光譜儀觀察紅外圖譜，獲得實(shí)驗(yàn)樣本的結(jié)構(gòu)、基團(tuán)信息，測試紅外圖譜波數(shù)范圍在4 000～500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 自然存放預(yù)處理后樣本字跡的顯現(xiàn)

自然狀態(tài)下分別存放10 d，20 d，30 d，180 d內(nèi)的1～7號(hào)消褪字跡樣本，經(jīng)相同的方法顯現(xiàn)時(shí)，4個(gè)時(shí)間分組的顯現(xiàn)結(jié)果一致，如表2所示。自然存放10 d，20 d，30 d，180 d內(nèi)的1～7號(hào)對(duì)照字跡樣本未發(fā)生字跡消褪，無須進(jìn)行顯現(xiàn)實(shí)驗(yàn)。

表2 自然存放條件下消退字跡樣本的顯現(xiàn)

2.1.1 低溫法顯現(xiàn)消褪字跡

1～7號(hào)消褪字跡樣本經(jīng)自然存放10 d后，其上消褪字跡仍不可見(圖2a)，采用低溫法顯現(xiàn)時(shí)，消褪字跡在自然光下均能清晰顯現(xiàn)(圖2b)。1～7號(hào)消褪字跡樣本自然存放20 d，30 d，180 d后，均有如上結(jié)果。這是因?yàn)榭刹凉P墨水中除了具有與普通中性筆相同的油墨成分以外，還有由發(fā)色劑、顯色劑和變色溫度調(diào)整劑組合成的熱敏色料(即可消色染料)[3]。油墨中的熱敏色料的工作原理是：在低溫或常溫狀態(tài)下，變色溫度調(diào)整劑無活性，油墨中的發(fā)色劑與顯色劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生顏色，從而顯示出字跡；當(dāng)用橡皮去擦拭有色字跡時(shí)，由于摩擦產(chǎn)生熱，字跡溫度可達(dá)65 ℃以上，使變色溫度調(diào)整劑被激活而產(chǎn)生活性，阻止墨水中發(fā)色劑和顯色劑結(jié)合，導(dǎo)致字跡色痕減輕，直至消失。然而，隨著溫度降低至零下，變色溫度調(diào)整劑活性逐漸降低，發(fā)色劑和顯色劑再次結(jié)合從而顯示出字跡。

2.1.2 熒光法顯現(xiàn)消褪字跡

1～7號(hào)消褪字跡樣本經(jīng)自然存放10 d后，其上消褪字跡仍不可見(圖2a)，采用VSC- 8000文檢儀的熒光激發(fā)光源進(jìn)行顯現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)1～3號(hào)消褪字跡未能顯現(xiàn)，4～7號(hào)消褪字跡能夠顯現(xiàn)，且在激發(fā)光源為585640 nm波段范圍時(shí)字跡最清晰(圖2d)，顯現(xiàn)效果最好。1～7號(hào)消褪字跡樣本經(jīng)自然存放20 d，30 d，180 d，均有如上結(jié)果。熒光法顯現(xiàn)消褪字跡的原理：熒光物質(zhì)在一定波長光源的照射下吸收光能，其電子從基態(tài)躍遷至高能態(tài)，產(chǎn)生電子激發(fā)態(tài)分子，而該激發(fā)態(tài)分子具有較高的能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，需要通過一系列光物理以及光化學(xué)過程實(shí)現(xiàn)能量衰減，使其回復(fù)到穩(wěn)定的基態(tài)狀態(tài)，這個(gè)過程是以熒光的形態(tài)發(fā)出能量[4]。根據(jù)熒光的激發(fā)效應(yīng)，如果可擦筆墨水中含有熒光性物質(zhì)，當(dāng)被消褪的字跡被一定波長光源照射時(shí)會(huì)發(fā)出熒光，從而顯現(xiàn)出字跡[5]。通過VSC- 8000文檢儀顯現(xiàn)消退字跡時(shí)，且文檢儀的熒光光源自身波段不足或光源的能量強(qiáng)度不夠，1～3號(hào)消退字跡未能發(fā)出可見光，所以在此條件下，消退字跡未能顯現(xiàn)出來。然而上述1～7號(hào)消褪字跡樣本經(jīng)熒光光譜儀測定時(shí)，因?yàn)闊晒夤庾V儀的靈敏度高于VSC- 8000文檢儀，所以檢測發(fā)現(xiàn)油墨成分均含熒光性物質(zhì)，熒光光譜如圖3所示。

圖3 7種可擦筆油墨樣本溶液的熒光發(fā)射光譜

2.1.3 紫外線法顯現(xiàn)消褪字跡

1～7號(hào)消褪字跡樣本經(jīng)自然存放10 d后，其上消褪字跡仍不可見，如圖2a所示，當(dāng)以長波紫外線法(λ=365 nm)進(jìn)行顯現(xiàn)時(shí)，1～7號(hào)消褪字跡均不可見，如圖2e所示，而當(dāng)采用短波紫外線法(λ=254 nm)進(jìn)行顯現(xiàn)時(shí)，1～7號(hào)消褪字跡均清晰可見，如圖2f所示。這是因?yàn)樽贤饩€是不可見光輻射，其穿透能力很弱，僅可以作用在物體的表面層，反映物體表層的紫外特性，而各種物質(zhì)吸收紫外光性質(zhì)不同，且多數(shù)物質(zhì)吸收紫外光的能力一般隨波長增加而減少[6]。因此，當(dāng)短波紫外線照射時(shí)，被消褪后字跡的油墨中如果含有此類物質(zhì)，則該被消褪后的字跡則會(huì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收短波紫外光的能力而呈暗色，而紙張?jiān)谕瑯硬ㄩL的短波紫外光照射下會(huì)激發(fā)365 nm的長波紫外熒光[7]，因此字跡字痕的暗色與紙張長波紫外熒光會(huì)形成亮背景和暗紋線的影像圖(圖2f)，從而達(dá)到顯現(xiàn)的目的。

圖4是7種品牌可擦筆油墨溶于有機(jī)溶劑后紫外吸收光譜圖，由圖可見，7種品牌油墨235285 nm之間均有紫外吸收，證明了油墨中含有可吸收短波紫外光的物質(zhì)，故采用短波紫外照射時(shí)，1～7號(hào)消褪字跡均能顯現(xiàn)。1～7號(hào)消褪字跡樣本經(jīng)自然存放20 d，30 d，180 d，均有如上結(jié)果。

圖4 7種可擦筆油墨紫外吸收光譜圖

2.2 高溫預(yù)處理后樣本字跡的顯現(xiàn)

依據(jù)可擦筆熱敏色料的工作原理[3]，研究在高溫預(yù)處理并在常溫放置后的實(shí)驗(yàn)樣本變化狀況及顯現(xiàn)方法的有效性如表3所示。經(jīng)過50 ℃高溫預(yù)處理并常溫放置10 d、20 d、30 d、180 d，1～7號(hào)消褪字跡樣本和對(duì)照字跡樣本都無變化(與預(yù)處理前相比)，即對(duì)照字跡清晰可見(圖5a)，而消褪字跡仍不可見(圖5c)。然而，經(jīng)過80 ℃或100 ℃高溫預(yù)處理并分別常溫放置10 d、20 d、30 d、180 d后，1～7號(hào)對(duì)照字跡樣本因發(fā)生高溫反應(yīng)褪色而不可見(圖5b)，即消褪字跡仍保持消褪不可見的狀態(tài)，而對(duì)照字跡也被消褪而不可見。

圖5 高溫預(yù)處理?xiàng)l件下對(duì)照字跡的樣態(tài)

表3 對(duì)照字跡與消褪字跡的高溫預(yù)處理結(jié)果

對(duì)經(jīng)過50 ℃、80 ℃、100 ℃高溫預(yù)處理并分別常溫放置10 d、20 d、30 d、180 d的消褪字跡，當(dāng)分別用低溫法或特殊光源法進(jìn)行顯現(xiàn)時(shí)，1～7號(hào)消褪字跡的顯現(xiàn)效果與表2相同。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過50 ℃、80 ℃、100 ℃高溫預(yù)處理并在180 d內(nèi)的常溫放置下，形成消褪字跡的熱敏可擦油墨性質(zhì)保持相對(duì)穩(wěn)定。

同樣條件處理后的1～7號(hào)對(duì)照字跡的顯現(xiàn)結(jié)果見表4和圖6，具體為：當(dāng)采用低溫法顯現(xiàn)時(shí)，1～7號(hào)可擦筆對(duì)照字跡清晰顯現(xiàn)，如圖6a所示。采用熒光法(λ=500～640 nm)顯現(xiàn)時(shí)，1～3號(hào)的對(duì)照字跡不可見，如圖6b所示；4～7號(hào)的對(duì)照字跡清晰可見，如圖6c所示；采用長波紫外線法(λ=365 nm)顯現(xiàn)，1～7號(hào)對(duì)照字跡不可見，如圖6d所示；采用短波紫外線法(λ=254 nm)顯現(xiàn)，1～7號(hào)對(duì)照字跡清晰可見，如圖6e所示。實(shí)驗(yàn)表明，高溫預(yù)處理達(dá)到80 ℃以上，并經(jīng)過180 d的常溫放置，未被消褪的對(duì)照字跡發(fā)生褪色，此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象符合可擦筆熱敏色料的工作原理。

圖6 高溫預(yù)處理?xiàng)l件下對(duì)照字跡的顯現(xiàn)結(jié)果

表4 高溫處理后對(duì)照字跡的顯現(xiàn)結(jié)果

2.3 紫外線預(yù)處理后樣本字跡的顯現(xiàn)

可擦筆字跡的消褪與顯現(xiàn)可能被高能輻射所誘導(dǎo)，有研究指出紫外線照射也會(huì)使光譜吸收峰的峰強(qiáng)發(fā)生變化[7]。為探究在紫外線照射后，上述顯現(xiàn)方法特別是紫外線法對(duì)可擦筆消褪字跡是否穩(wěn)定有效，特設(shè)計(jì)紫外線預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組。紫外線預(yù)處理后對(duì)照字跡與消褪字跡的樣態(tài)如表5所示。

表5 對(duì)照字跡與消褪字跡的紫外線預(yù)處理結(jié)果

對(duì)經(jīng)過紫外線(λ=312 nm)、紫外線(λ=254 nm)照射預(yù)處理并分別常溫放置10 d、20 d、30 d、180 d的1～7號(hào)消褪字跡，分別用低溫法或特殊光源法進(jìn)行顯現(xiàn)時(shí)，消褪字跡的顯現(xiàn)效果與表2相同。經(jīng)過上述預(yù)處理實(shí)驗(yàn)的1～7號(hào)對(duì)照字跡均未發(fā)生變化如圖7，無須再進(jìn)行顯現(xiàn)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，短時(shí)間的持續(xù)性紫外線照射，不會(huì)影響到可擦筆油墨對(duì)短波紫外光的吸收能力。在紫外線預(yù)處理并在180 d內(nèi)常溫放置下，低溫法與短波紫外線法(λ=254 nm)仍可以有效顯現(xiàn)所有實(shí)驗(yàn)樣品。

圖7 紫外線預(yù)處理下對(duì)照字跡的樣態(tài)

2.4 可擦筆字跡的紅外光譜分析

紅外光譜法是一種根據(jù)分子轉(zhuǎn)動(dòng)和原子間的相對(duì)振動(dòng)等信息來確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法[8]。為進(jìn)一步分析各品牌可擦筆油墨的物質(zhì)成分，通過傅里葉變換紅外光譜儀，使用溴化鉀壓片法，對(duì)原始樣本(圖8a)、消褪后樣本(圖8b)、高溫處理后樣本(圖8c)、紫外線照射后樣本(圖8d)進(jìn)行紅外光譜分析。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，7種品牌可擦筆油墨的以上4種情況，波數(shù)在2 920 cm-1，2 850 cm-1，1 730 cm-1，1 510 cm-1，1 257 cm-1，1 350 cm-1，1 170 cm-1處均有紅外吸收峰，且數(shù)量、峰位大致相同，但峰值有微小差異。根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣本的紅外光譜圖，同一樣本墨跡經(jīng)自然存放、高溫、紫外等條件處理后的主要成分未發(fā)生明顯變化。

圖8 7種字跡樣本油墨在4種情況下的紅外光譜圖

3 結(jié)語

本次實(shí)驗(yàn)證明了對(duì)于經(jīng)過自然存放預(yù)處理并在180 d內(nèi)常溫放置的消褪字跡，低溫法及短波紫外線法(λ=254 nm)顯現(xiàn)效果良好，長波紫外線法(λ=365 nm)顯現(xiàn)效果較差，而使用文檢儀的熒光檢測法僅能顯現(xiàn)部分品牌字跡。對(duì)于經(jīng)過高溫預(yù)處理或紫外線預(yù)處理并在180 d內(nèi)常溫放置的消褪字跡，采用相同的顯現(xiàn)方法，其顯現(xiàn)結(jié)果均與經(jīng)過自然存放預(yù)處理后的顯現(xiàn)結(jié)果一致。