鹽溶液種類和濃度對α-半水脫硫石膏合成的影響

陳 平，田 宇，胡 成

（1.桂林理工大學(xué)，廣西建筑新能源與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541004；2.桂林理工大學(xué)，廣西工業(yè)廢渣建材資源利用工程技術(shù)研究中心；3.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

脫硫石膏是指含硫燃料（煤、油等）燃燒后產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理而得到的工業(yè)副產(chǎn)石膏。目前，中國脫硫石膏利用率低，且主要以大量堆存和就近掩埋為主，這不僅浪費(fèi)土地資源，而且嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境［1］。α-半水石膏具有強(qiáng)度大、附加值高的特點(diǎn)，被認(rèn)為是提高脫硫石膏利用率的有效途徑。α-半水脫硫石膏的制備方法主要有蒸壓法和水熱法。相比于蒸壓法，常壓鹽溶液水熱法具備溫度低、能耗低、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)［2-5］，是高強(qiáng)石膏材料研究的新方向，近年來受到研究者廣泛的關(guān)注。

岳文海等［6］提出了常壓鹽溶液法，首次在如90℃左右的鹽介質(zhì)中制得結(jié)晶形態(tài)良好、試體強(qiáng)度較高、呈短柱狀的α-半水石膏晶體。鋤本峻司等［7］通過改變鹽或酸的種類、含量來增加二水石膏與α-半水石膏在溶液中的溶解度差，從而使α-半水石膏能夠在溶液中結(jié)晶析出。Wu Xiaoqin等［8］研究了脫硫石膏在常壓混合鹽溶液中的改性，分析了煙氣脫硫石膏晶體的亞顯微結(jié)構(gòu)。大量研究表明，F(xiàn)GD石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的過程遵從溶解-重結(jié)晶機(jī)理。在重結(jié)晶誘導(dǎo)期內(nèi)，F(xiàn)GD石膏首先在熱的鹽溶液中溶解，形成過飽和硫酸鈣溶液，在一定的過飽和區(qū)域內(nèi)，α-半水石膏雛晶直接從溶液中析出，隨后石膏雛晶繼續(xù)生長，形成了均勻粗大的棱柱狀α-半水石膏晶體［9］。鹽溶液的主要作用是增大二水石膏與α-半水石膏之間的溶解度差，提高過飽和度，降低相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，促進(jìn)α-半水石膏的析晶［10-12］。國內(nèi)現(xiàn)行的常壓鹽溶液水熱法生產(chǎn)α-半水石膏的工藝基本采用上海建材院王瑞麟研究的水熱法：將石膏加入蒸餾水配成一定濃度的料漿在常壓下反應(yīng)［13］，該方法是生產(chǎn)α-半水石膏應(yīng)用最多的方法。國外針對水熱法制取α-半水石膏的研究最早始于1992年，日本采用了吳羽法通過添加晶種來實(shí)現(xiàn)制備α-半水石膏；歐洲則是采用Knauf工藝和POLCAL工藝來制備α-半水石膏［14］。

盡管以脫硫石膏為原料制取α-半水石膏的技術(shù)工藝多種多樣，但是由于溶解再結(jié)晶的條件不夠完善，所合成的晶型生長發(fā)育成無規(guī)則晶體，導(dǎo)致其力學(xué)強(qiáng)度相對較低。為了能合成性能更為優(yōu)異的α-半水石膏，使之進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，本文以電廠脫硫石膏為原料，采用常壓鹽溶液水熱法合成α-半水石膏，在合成溫度不變的條件下，研究鹽溶液的種類和濃度對合成α-半水石膏的影響。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原材料

1）脫硫石膏：取自貴州某電廠，顏色為黃褐色，主要化學(xué)成分見表1。脫硫石膏綜合熱分析曲線、粒徑分布和晶體形貌如圖1所示。

表1 脫硫石膏主要化學(xué)成分 %

圖1 脫硫石膏原料的熱分析、粒徑及物相組成與晶體形貌

圖1 a的結(jié)果顯示，脫硫石膏原料的含水率大致為19%，且在150℃附近出現(xiàn)二水石膏的特征吸熱峰；同時(shí)由表1化學(xué)成分分析結(jié)果大致可估算出，該脫硫石膏樣品中CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90.79%；由此證明原礦中主要成分為CaSO4·2H2O。圖1c中顯示脫硫石膏中兩種主要雜質(zhì)為石英和碳酸鈣，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.66%和1.97%，同時(shí)樣品中還存在氧化鐵等微量雜質(zhì)。

由圖1b、d可知脫硫石膏晶體一般呈不規(guī)則板狀或粒狀，粒度分布較為均勻，級配較佳，絕大多數(shù)顆粒處于10～100μm。

2）化學(xué)試劑：氯化鈉、六水合氯化鎂、氯化鉀、無水氯化鈣，均為分析純（AR）試劑；無水乙醇為化學(xué)純（CP）試劑；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 α-半水石膏的合成

合成基本原理是二水石膏在一定的溫度和鹽溶液作用下脫水轉(zhuǎn)化成半水石膏，可表示為式（1）：

具體合成工藝：采用常壓水熱法，按照5%、10%、15%、20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制好4種鹽溶液（NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2）并加入到三口燒瓶中，用集熱式恒溫磁力攪拌器加熱攪拌至80℃左右后，按照固液質(zhì)量比1∶4加入研磨后的脫硫石膏，在95℃下熱處理0～6 h進(jìn)行脫水反應(yīng)。按照規(guī)定的時(shí)間用注射器進(jìn)行取樣，利用真空泵將樣品快速抽濾，用兩倍取樣量的近沸的水洗滌2～3次，加入無水乙醇終止反應(yīng)，之后放入已恒溫至55℃的烘箱中至恒重，放入干燥器中待用。

1.2.2 主要測試方法

根據(jù)GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測定》，測試試樣的結(jié)晶水含量；采用NETZSCH STA 409 Luxx DSC/TG綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行定量分析和定性識別；采用Mastersizer2000激光粒度分析儀測量樣品粒徑；采用D/MAX2200VPC型X射線衍射儀進(jìn)行物質(zhì)成分分析；采用XL30TMP型掃描電鏡進(jìn)行晶體形態(tài)分析和能譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶水含量表征脫硫石膏的脫水反應(yīng)過程變化。

圖2 a顯示了不同濃度CaCl2溶液中生成物結(jié)晶水含量隨時(shí)間變化的規(guī)律，結(jié)果可知當(dāng)CaCl2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到20%的過程中，隨反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)物的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直保持在16%以上，說明在該反應(yīng)條件下產(chǎn)物中并無半水石膏生成。這主要是由Ca2+的同離子效應(yīng)導(dǎo)致的［15-16］，半水石膏是由二水石膏溶解再結(jié)晶生成，CaSO4是一種微溶于水的固相，在溶液中存在如式（2）的溶解平衡：

因此當(dāng)溶液中Ca2+濃度增加時(shí)，該溶解平衡會(huì)向左移動(dòng)，同一溫度下的硫酸鈣的溶解度會(huì)相應(yīng)偏小，導(dǎo)致二水石膏溶解再結(jié)晶生成半水石膏的過程受到抑制，最終產(chǎn)物中無半水石膏存在。

圖2 b表示不同濃度MgCl2溶液中生成物結(jié)晶水含量隨時(shí)間變化的規(guī)律?？梢钥闯觯S著反應(yīng)過程的進(jìn)行，產(chǎn)物結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終在16%以上，結(jié)果與CaCl2組近似。導(dǎo)致該結(jié)果的原因是由于MgSO4離子對的形成［17-18］，當(dāng)MgCl2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于5%～15%時(shí)，溶液中硫酸鈣的溶解度普遍比在低濃度的MgCl2溶液中的溶解度要高，由于Mg2+與SO42-在較低濃度時(shí)更容易形成穩(wěn)定的硫酸鎂離子對，消耗了較多的SO42-，導(dǎo)致溶液中Ca2+與SO42-結(jié)合生成半水石膏的過程被抑制，所以在反應(yīng)前期結(jié)晶水含量會(huì)有波動(dòng)，但是到后期趨于18%左右。

圖2 溶液中反應(yīng)物結(jié)晶水含量的變化

圖2 c顯示了不同濃度KCl溶液中生成物結(jié)晶水含量隨時(shí)間變化的規(guī)律。當(dāng)KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直保持在17%附近；KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于10%～20%時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的結(jié)晶水含量有明顯下降趨勢，并且在經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均趨向于0%。

圖2 d顯示了不同濃度NaCl溶液中生成物結(jié)晶水含量隨時(shí)間變化的規(guī)律。當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在18%以上；當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到15%～20%時(shí)，經(jīng)過1 h后兩組產(chǎn)物中的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低到6%左右。

由此可知，產(chǎn)物的結(jié)晶水含量在10%～20%KCl溶液和15%～20%NaCl溶液中反應(yīng)0～6 h時(shí)可顯著降低，為確定最優(yōu)鹽溶液種類和濃度，本文進(jìn)一步對其合成產(chǎn)物的相組成及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

圖3 為在5%～20%KCl溶液中反應(yīng)2 h合成產(chǎn)物與原料的XRD譜圖，根據(jù)相組成結(jié)果可以得知，1）在5%KCl溶液中，經(jīng)過2 h的反應(yīng)，溶液中只存在二水石膏相和少許石英雜質(zhì)，并無半水石膏生成。2）在10%KCl溶液中，2 h反應(yīng)時(shí)間后，有少部分的脫硫石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，與原料脫硫石膏混雜在一起。同時(shí)結(jié)合圖2c中的結(jié)晶水含量變化可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長到6 h，產(chǎn)物的結(jié)晶水含量降至0%左右，可說明產(chǎn)物是無水相。3）當(dāng)KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于15%～20%，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，合成產(chǎn)物全部 轉(zhuǎn) 變 為 無 水 鉀 石 膏［K2Ca5（SO4）6］，這 是 因 為 在80～105℃范圍內(nèi)，處于較高濃度的KCl溶液中半水石膏有脫水現(xiàn)象，導(dǎo)致CaSO4和KCl之間發(fā)生反應(yīng)生成鉀石膏［19-20］，所以在該反應(yīng)條件下無法生成半水石膏，印證了圖2c中的結(jié)果。

對10%和15%KCl溶液中反應(yīng)2 h時(shí)合成產(chǎn)物進(jìn)行晶體形貌分析，SEM圖如圖4a～b所示。通過對比原料脫硫石膏的SEM圖，能發(fā)現(xiàn)在該條件下所合成的物質(zhì)有明顯的形貌變化，在10%KCl溶液條件下，產(chǎn)物中塊狀形貌物質(zhì)與針狀形貌物質(zhì)共存；隨著KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到15%，產(chǎn)物晶粒形貌幾乎全是針狀，產(chǎn)物晶粒的縱向長度增加，直徑增加，長徑比變大，此種形貌對于試樣成型后強(qiáng)度的增長并沒有有益的改變。

圖3 不同濃度KCl溶液中反應(yīng)2 h合成產(chǎn)物的物相組成

圖4 10%、15%KCl溶液中2 h產(chǎn)物SEM分析

圖5 為5%～20%NaCl溶液中反應(yīng)1 h時(shí)合成產(chǎn)物與原料的XRD譜圖，結(jié)合圖2d的結(jié)果分析可知，1）在5%NaCl溶液中，反應(yīng)至1 h時(shí)，產(chǎn)物中僅存在二水石膏相和雜質(zhì)石英。2）當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，有些許二水石膏轉(zhuǎn)變成半水石膏，但此時(shí)產(chǎn)物中仍然是二水石膏相居多，所以總體的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然保持在16%以上。3）當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于15%～20%時(shí)，體系中的二水石膏全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，只有少許石英相雜質(zhì)。

圖5 不同濃度NaCl溶液中反應(yīng)1 h合成產(chǎn)物的物相組成

對15%和20%NaCl溶液中的合成產(chǎn)物進(jìn)行晶體形貌分析，SEM圖如圖6a～d所示?？梢钥闯?份樣品中的物質(zhì)均為六角柱狀的α-半水石膏，符合α-半水石膏的晶體形貌，可以說明在這兩種合成條件下，反應(yīng)體系中可以合成出α-半水石膏。當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，合成的α-半水石膏晶體較粗大，表面更光滑；而當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，盡管合成α-半水石膏所需的時(shí)間更短，但是產(chǎn)物的晶粒更為細(xì)長，結(jié)晶形態(tài)遠(yuǎn)沒有15%NaCl組好。再挑選15%NaCl組中的α-半水石膏進(jìn)行晶粒長徑比的測量，得出產(chǎn)物α-半水石膏長徑比大致為5∶1，符合較為優(yōu)異的α-半水石膏晶體要求。

圖6 不同濃度NaCl溶液中生成物的SEM圖

由此可知，α-半水石膏的最佳合成工藝是：NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度為95℃、固液質(zhì)量比為1∶4、攪拌器攪拌速率為150 r/min、合成時(shí)間為3 h，可以合成出長徑比為5∶1的α-半水石膏。

3 結(jié)論

1）當(dāng)鹽溶液介質(zhì)為CaCl2、鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于5%～20%時(shí)，由于Ca2+的同離子效應(yīng)，致使半水石膏的結(jié)晶受到阻礙；在MgCl2鹽溶液體系中，當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于5%～20%時(shí)，反應(yīng)初期二水石膏會(huì)有一定的脫水趨勢，但由于硫酸鎂離子對的生成，導(dǎo)致Ca2+與SO42-結(jié)合生成半水石膏變得困難，所以該條件下體系中無半水石膏生成。2）采用KCl作為溶質(zhì)的合成條件下，當(dāng)鹽溶液濃度較低時(shí)，對二水石膏的脫水無促進(jìn)作用；隨著KCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至10%以上時(shí)，KCl會(huì)導(dǎo)致α-半水石膏脫水，進(jìn)而生成無水鉀石膏。3）常壓鹽溶液水熱法制備α-半水石膏的最佳工藝條件為：鹽介質(zhì)為NaCl、鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度為95℃、固液質(zhì)量比為1∶4、溶液攪拌速率為150 r/min、合成時(shí)間為3 h，可合成出長徑比為5∶1的六方短柱狀α-半水石膏。