硅酸鋁纖維和玻璃纖維復(fù)合二氧化硅氣凝膠材料的制備與性能

張 怡，葛欣國，盧國建，趙長征

（應(yīng)急管理部四川消防研究所，四川成都610036）

在全球能源危機和火災(zāi)形勢日益突出的今天，節(jié)能減排和發(fā)展高性能防火保溫材料已成為實現(xiàn)人類社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展以及保護人們生命財產(chǎn)安全的關(guān)鍵措施之一。SiO2氣凝膠是20世紀(jì)30年代開始發(fā)展起來的一種納米多孔超級隔熱材料，其在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.013 W/（m·K）且環(huán)境友好，有望成為傳統(tǒng)隔熱材料的革命性替代產(chǎn)品［1-3］。但是SiO2氣凝膠強度低、脆性大、成型困難，其大多呈粉體或者小型塊體，難以直接作為隔熱材料用于建筑外墻保溫等領(lǐng)域［4-6］。

利用纖維作為增強材料制備氣凝膠復(fù)合材料是改善氣凝膠力學(xué)性能擴展應(yīng)用范圍的有效途徑［7-10］。S.Shafi等［11］將玻璃纖維用于SiO2氣凝膠增強，使得材料的力學(xué)性能得到明顯改善，并且保持了材料極低的導(dǎo)熱系數(shù)。Y.Kim等［12］用聚偏二氟乙烯納米纖維制備SiO2氣凝膠復(fù)合材料，通過溶膠-凝膠工藝制得的材料具有良好的韌性。Z.Li等［13］將芳綸纖維用于SiO2氣凝膠力學(xué)改性，研究表明，少量纖維的加入即可提高材料的韌性，但是纖維含量的增加會導(dǎo)致材料導(dǎo)熱系數(shù)增大。不同纖維復(fù)合SiO2氣凝膠后，纖維對材料防火和隔音等性能的影響卻鮮有報道。

本文以市面常用的硅酸鋁纖維和玻璃纖維作為支撐材料，采用溶膠-凝膠常壓干燥制備纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料，比較研究了不同纖維對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期獲得高隔熱性的A級隔音保溫材料。

1 實驗

1.1 試劑

所用正硅酸乙酯（TEOS）、正己烷、無水乙醇、氨水、鹽酸等均為分析純試劑，水為去離子水，硅酸鋁纖維氈和玻璃纖維氈為市售產(chǎn)品。

1.2 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的制備

將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按一定比例加入到燒杯中，磁力攪拌，攪拌溫度為45℃，緩慢滴加0.5 mol/L的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH至3～4，繼續(xù)攪拌2 h，然后逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)pH至7～8，繼續(xù)攪拌10 min，得到SiO2溶膠。

將SiO2溶膠緩慢倒入放有纖維氈的模具中，凝膠完全后，老化24 h，用乙醇清洗，在乙醇中繼續(xù)老化12 h，正己烷交換2次，每次老化8 h，最后，分別在60、80、100℃各干燥6 h得到纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料。

分別使用硅酸鋁纖維氈（ASFF）和玻璃纖維氈（GFF）制得硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料（ASFAC）和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料（GF-AC）。

1.3 表征

材料的孔隙率用公式（1）進行計算［14］。

式中，ρb為材料的表觀密度，ρs為SiO2氣凝膠骨架密度（ρs=2.25 g/cm3），ρf為纖維的密度（硅酸鋁纖維ρf=2.9 g/cm3，玻璃纖維ρf=2.5 g/cm3）。

采用ASAP2460全自動比表面積和孔徑分析儀測定材料比表面積及平均孔徑（吸附介質(zhì)為氮氣），利用BET原理計算。使用SU5000熱場式場發(fā)射掃描電鏡（SEM）表征材料的表面形貌。采用萬能試驗機測試材料的壓縮性能（樣品尺寸30 mm×30 mm×6 mm，加載速率為2 mm/min）。采用3560C型多功能分析儀，根據(jù)GB/Z 27764—2011《聲學(xué)阻抗管中傳聲損失的測量傳遞矩陣法》測試材料的隔音性能（頻率范圍為100～5 000 Hz，1/3倍頻程）。采用SDT Q600型熱重-差熱分析儀（TG-DTA）測試材料空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性（空氣流速為50 mL/min、溫度范圍為40～800℃、升溫速率為20℃/min）。采用NCF建筑材料不燃性試驗裝置和SDACM5000建筑材料燃燒熱值試驗裝置，根據(jù)GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》測試材料的防火性能。采用ZY6224材料產(chǎn)煙毒性危險分級試驗裝置，根據(jù)GB/T 20285—2006《材料產(chǎn)煙毒性危險分級》測試材料的煙氣毒性。采用HFM436/3/0導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，根據(jù)GB/T10295—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定熱流計法》測試材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為纖維氈經(jīng)SiO2溶膠-凝膠處理前后的外觀對比照片。因SiO2氣凝膠的剛性，使得材料由較柔軟的纖維氈變?yōu)榫哂幸欢▌傂缘陌宀?。纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的密度、孔隙率、比表面積和平均孔徑如表1所示。硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的孔隙率分別為81.1%和84.8%。硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的平均孔徑為30.3 nm，小于玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的36.4 nm。

圖1 纖維氈處理前后外觀

圖2 為兩種纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的SEM照片。從圖2可以看出，SiO2氣凝膠主要附著于兩種纖維表面，減少了纖維間的空隙。經(jīng)干燥得到的SiO2氣凝膠具有納米尺寸，大量SiO2納米顆粒交聯(lián)構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)骨架，內(nèi)部存在納米孔洞，尺寸約幾十納米，與材料的孔徑分析結(jié)果一致。玻璃纖維復(fù)合的SiO2氣凝膠材料的氣凝膠顆粒尺寸和納米孔結(jié)構(gòu)尺寸大于硅酸鋁纖維復(fù)合的SiO2氣凝膠材料。

表1 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的密度、孔隙率、比表面積和平均孔徑

圖2 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的SEM照片

2.2 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的力學(xué)性能

纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的單軸壓縮測試的抗壓強度列于表2。從表2數(shù)據(jù)可以看出，30%壓縮形變時，硅酸鋁纖維氈和玻璃纖維氈的壓縮強度極低，分別為0.14 kPa和0.01 kPa，經(jīng)SiO2溶膠-凝膠處理后，所制得的硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的壓縮強度分別達到31.39 kPa和5.87 kPa；60%壓縮形變時，硅酸鋁纖維氈和玻璃纖維氈的壓縮強度也僅為4.35 kPa和0.29 kPa，而硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的壓縮強度分別為230.45 kPa和25.13 kPa。

表2 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的力學(xué)性能

2.3 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的隔音性能

圖3 為所制纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的隔聲量曲線。從圖3可以看出，材料的隔聲量隨著頻率的增加而增加。未經(jīng)SiO2溶膠-凝膠處理的硅酸鋁氈和玻璃纖維氈的隔音量較低，在100～5 000 Hz范圍內(nèi)的隔聲量分別為1.2～6.2 dB和2.1～6.2 dB。經(jīng)SiO2溶膠-凝膠處理后的硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的隔聲量顯著增加，且隨頻率增加，隔聲量的增長幅度越大，從100 Hz時的4.6 dB增加到5 000 Hz時的17.6 dB。而玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的隔聲量卻變化不大，在100～5 000 Hz范圍內(nèi)的隔聲量相比于玻璃纖維氈無明顯增加，僅為2.9～5.3 dB。

圖3 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的隔聲量曲線

2.4 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的熱穩(wěn)定性

圖4 為纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的TG-DTA曲線。由圖4曲線看出，從40℃到800℃的加熱過程中，硅酸鋁氈和玻璃纖維氈較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯的失重峰。而兩種纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料在加熱初期40～150℃出現(xiàn)失重峰，溫度在150～260℃時，玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料出現(xiàn)第二個失重峰，260℃時，硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的總質(zhì)量損失分別為3.3%和3.0%，這主要是由于樣品中SiO2氣凝膠物理吸附的少量水和乙醇溶劑揮發(fā)所致［2］。溫度升至330～610℃時，硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料有較弱的失重峰，這主要是由于硅羥基之間發(fā)生縮合反應(yīng)生成水，導(dǎo)致質(zhì)量損失［5］。610℃時，硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的總質(zhì)量損失分別增至5.4%和4.8%。當(dāng)溫度為800℃時，硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的殘留分別為94.1%和94.6%。

圖4 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的TG-DTA曲線

2.5 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的防火性能和煙氣毒性

圖5 為纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料依據(jù)GB/T 5464—2010《建筑材料不燃性試驗方法》進行的不燃性試驗前后的樣品外觀。兩種材料的具體防火性能均達到了A級，相關(guān)試驗結(jié)果見表3。

圖5 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料防火試驗前后外觀

硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料產(chǎn)煙毒性危險等級達到AQ1級，玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料產(chǎn)煙毒性危險等級達到AQ2級（見表3）。硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料在產(chǎn)煙毒性安全方面略優(yōu)于玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料。

表3 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的防火性能測試結(jié)果

2.6 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的隔熱性能

導(dǎo)熱系數(shù)是評價材料隔熱性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)越小，表示其隔熱性能越好。經(jīng)測試，硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.034 W/（m·K），玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.033 W/（m·K）（見表4）。兩種纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料均表現(xiàn)出良好的絕熱性能。

表4 纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的導(dǎo)熱系數(shù)

3 結(jié)論

1）通過溶膠-凝膠、常壓干燥工藝，分別成功制得硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料，SiO2氣凝膠附著在纖維的表面，起到了剛性的支撐作用，提高了材料的力學(xué)性能。2）硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的隔音性能相比于純硅酸鋁氈明顯提高；玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的隔音性能則相比于純玻璃纖維氈無明顯變化。3）兩種纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料耐高溫，燃燒性能等級達到A級，產(chǎn)煙毒性低。其中，硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的產(chǎn)煙毒性危險等級達到AQ1級，略優(yōu)于玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的AQ2級。4）兩種纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料均具有良好的隔熱保溫性能，硅酸鋁纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料和玻璃纖維復(fù)合SiO2氣凝膠材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.034 W/（m·K）和0.033 W/（m·K）。