基于柚木廢棄物納米纖絲化木質(zhì)纖維素體系的高機(jī)械性能生物質(zhì)材料構(gòu)建

楊玉山 沈華杰 邱 堅

( 西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650233)

廢棄物資源主要包括農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、加工剩余物以及生活廢棄物[1-2]。其中農(nóng)業(yè)廢棄物主要包括農(nóng)作物秸稈和畜禽糞便等[3]；林業(yè)廢棄物主要包括林業(yè)“三剩物”和廢舊木質(zhì)材料[4]；加工廢棄物主要包括農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物和工業(yè)加工廢棄物[5]；生活廢棄物主要包括城市生活垃圾資源[6]。由于生物質(zhì)資源化利用始于對廢棄物資源的利用，使廢棄物資源成為生物質(zhì)資源的主體[7]。生物質(zhì)材料的開發(fā)與利用可以緩解資源緊張、釋放環(huán)境壓力、提高生活水平與經(jīng)濟(jì)增長、保持生態(tài)平衡；發(fā)展生物質(zhì)能源與廢棄物資源利用，既解決了環(huán)境污染問題，又解決了原料的可持續(xù)發(fā)展問題，為可再生能源的發(fā)展戰(zhàn)略研究提供依據(jù)，達(dá)到又快又好的可持續(xù)發(fā)展[8]。

生物質(zhì)材料用途廣泛，而木材中納米木質(zhì)纖維素就是一種取之不盡、用之不竭的生物質(zhì)納米材料[9-10]。這種生物質(zhì)納米纖維不僅具有納米級精細(xì)尺度[11-12]、高比表面積[13]和高長徑比[14]，同時可再生、可循環(huán)利用和可生物降解[15-17]。目前，國內(nèi)外研究者對生物質(zhì)材料的制備方法[18-20]仍在進(jìn)行著諸多嘗試，制備出復(fù)合化[21]、功能化[22-23]、環(huán)保化[24-25]的木質(zhì)纖維復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料的高附加利用價值以及拓寬其用途。例如錢特蒙等[26]利用膠磨和熱壓得方法制備了木纖維/碳納米管復(fù)合無膠纖維板；Dang 等[27]、Chen 等[28-29]通過機(jī)械/化學(xué)法和無膠熱壓技術(shù)制了仿生無膠膠合納米纖維素結(jié)構(gòu)功能一體化新材料，包括層狀復(fù)合材料與高強(qiáng)度密實(shí)化復(fù)合材料[30]。但現(xiàn)有生物質(zhì)材料的制備還存在很多問題，包括技術(shù)條件苛刻，制備步驟繁瑣，材料強(qiáng)度低，使用壽命短，成本高等問題。

為了更進(jìn)一步研究生物質(zhì)能資源材料有效利用，尋求一種簡便、快捷和無污染、低成本的方法以制備出具有優(yōu)良的性能和廣泛用途的生物質(zhì)能資源材料，以供高附加值的工業(yè)化利用。本文利用納米分散技術(shù)，對柚木廢棄物資源“木材加工剩余物”進(jìn)行、機(jī)械粉碎和機(jī)械熱膠磨預(yù)處理，再通過無膠熱壓得到高機(jī)械性能林木生物質(zhì)材料。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

林木廢棄物主要采用林業(yè)“三剩物”中的木材加工剩余物。實(shí)驗(yàn)所用柚木（Tectona grandis）廢棄物取自西南林業(yè)大學(xué)木材標(biāo)本館鋸機(jī)房的柚木廢棄物，含水率約為13%，購自云南省德宏州瑞麗木材市場。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物質(zhì)材料的制備

將柚木廢棄物原木質(zhì)纖維用NaOH 在60 ℃水熱軟化6 h，然后用手提式多功能粉碎機(jī)（永康市帥通電器廠，中國）進(jìn)一步打碎，放入燒杯中，加入去離子水，調(diào)整濃度2%混合浮液；充分潤脹后放入JM-L80B 型膠體磨（南洋食品機(jī)械設(shè)備廠，中國）中機(jī)械熱膠磨6 h?；旌细∫菏峭ㄟ^一個由蠕動泵和塑料管道組成的回路連續(xù)輸送到磨盤之間。膠磨機(jī)轉(zhuǎn)速為2 880 r/min，磨盤間距0.1 mm。膠磨好之后干燥至含水率為100%左右；然后置于模具中組坯；壓機(jī)熱壓20 min（熱壓溫度200 ℃，壓力2.5 MPa，厚度10 mm），得到高性能生物質(zhì)材料。用同樣的無膠熱壓柚木廢棄物原木質(zhì)纖維，制備得到柚木廢棄物纖維材料，以供生物質(zhì)材料性能的對比。

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

把試樣固定在掃描電子顯微鏡（賽默飛世爾科技公司，美國）樣品臺上，在待觀測試樣表面噴金，將試樣放置于電鏡樣品室，然后對樣品室進(jìn)行真空處理，使用TM-3000 臺式掃描電鏡（日立高新技術(shù)公司，日本）觀測試樣的微觀形貌（SEM）。

1.2.3 結(jié)晶特征分析

使用D/MAX 2200X 射線衍射光譜儀（理學(xué)株式公社公司，日本）測定試樣晶體結(jié)構(gòu)，使用鎳過濾的銅Ka 射線（λ=1.541 8 ?），2°/min，電流為40 mA，電壓40 kV，表征5°～60°。

1.2.4 官能團(tuán)分析

試樣采用YL-3 109 小型打磨機(jī)（臺州史密達(dá)五金有限公司，中國）進(jìn)行打磨，然后用100～120目篩網(wǎng)進(jìn)行篩選粉體，經(jīng)適量干燥的樣品粉末采用溴化鉀壓片法制樣，然后放入Nicolet iN10 MX傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，賽默飛世爾科技公司，美國）的載物臺進(jìn)行測定，波長范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.5 剖面密度分析

在被測板上截取出50 mm×50 m 的試樣，送入DAX 6000X 射線剖面密度測量儀（格雷康，德國），通過X 射線沿厚度方向掃描，測量得到試樣材料橫斷面上的密度分布。

1.2.6 力學(xué)性能分析

力學(xué)性能依據(jù)GB/T 11718—2009《中密度纖維板》[31]，采用50 kN 微機(jī)控制電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，中國）測得樣品的載荷、抗彎強(qiáng)度（MOR）、彈性模量（MOE）以及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（IB）。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)材料的微觀形貌

由圖1a 可知，柚木廢棄物原木質(zhì)纖維呈細(xì)長條狀，端部有分叉；由圖1b 可知，柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料的斷面有很多的細(xì)長條狀纖維散亂的交織在一起，且中間存在較多的空隙（圖1c）。由圖1d 可知，機(jī)械膠磨后的柚木廢棄物纖維有明顯的分層和分支現(xiàn)象，呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，這是由于膠磨過程中柚木廢棄物木質(zhì)纖維受到膠磨機(jī)壓縮力、剪切力和摩擦力的作用，使柚木廢棄物木質(zhì)纖維呈現(xiàn)出片狀形貌。生物質(zhì)材料斷面的微觀形貌如圖1e 所示，由圖可知生物質(zhì)材料呈現(xiàn)類似于層狀結(jié)構(gòu)，納米纖絲化纖維緊密結(jié)合在一起，有效去除基體物質(zhì)之間的間隙，增加有效接觸面積，使生物質(zhì)材料更加的均勻密實(shí)（圖1f）。

圖1 生物質(zhì)材料形態(tài)特征Fig. 1 The morphological features of biomass materials

2.2 生物質(zhì)材料的化學(xué)組分表征

2.2.1 生物質(zhì)材料的XRD 分析

由圖2 可知，除了15°、16°和22°的衍射峰（即纖維素的特征衍射峰）外，沒有其他明顯的特征峰。這(3個)衍射峰是木材纖維素的典型反射面（101）、10和（002）的特征峰。與林木廢棄物纖維相比，林木生物質(zhì)材料的(光譜)圖沒有明顯變化的特征峰，但在（101）、10和（002）面衍射強(qiáng)度均有所下降，這主要是由于經(jīng)過粉碎和膠磨導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞而使衍射強(qiáng)度降低。

2.2.2 生物質(zhì)材料的FTIR 分析

由圖3 可知，柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料和生物質(zhì)材料試樣的主要特征吸收峰為3 440、2 900、1 423、1 374、897 cm-1；半纖維素的主要特征吸收峰位于1 376 cm-1附近；而木質(zhì)素的主要特征吸收峰歸因于芳香環(huán)振動所致的吸收峰，即1 594、1 508、1 463、1 266 cm-1。

圖2 柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料和生物質(zhì)材料的XRD 光譜Fig. 2 The XRD patterns of teak waste fiber and biomass materials

圖3 柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料和生物質(zhì)材料的FTIR 光譜Fig. 3 The FTIR patterns of teak waste fiber and biomass materials

由圖3 可知，柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料和生物質(zhì)材料試樣的傅里葉紅外光譜基本沒有發(fā)生巨大變化，兩者的FTIR 光譜相近。柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料和生物質(zhì)材料試樣的主要特征吸收峰為3 344、2 900、1 423、1 374、897 cm-1；半纖維素的主要特征吸收峰位于1 376 cm-1附近，這說明了生物質(zhì)材料經(jīng)過機(jī)械熱膠磨處理后其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有被破壞，保持了柚木廢棄物原木質(zhì)纖維的特點(diǎn)。對比兩者的FTIR 光譜可得，3 440 cm-1處寬峰對應(yīng)的是—OH 伸縮振動峰，發(fā)生了紅移，說明膠磨過程中纖維之間出現(xiàn)了更多的—H；3 255 cm-1處的N—H、2 908 cm-1處C—H 伸縮振動峰，是纖維素的特征峰；1 429 cm-1處C—H 彎曲振動峰是由于木質(zhì)素、聚糖中的C—H2彎曲振動；1 376 cm-1是纖維素和半纖維素中C—H 彎曲振動；1 700 cm-1吸收峰是芳香環(huán)的C= C 特征峰伸展振動，說明存在木質(zhì)素；1 266 cm-1處吸收峰增強(qiáng)是由于木質(zhì)素機(jī)械膠磨過程中形成酚類物質(zhì)。結(jié)果表明，生物質(zhì)材料保留了未被破壞的柚木廢棄物原木質(zhì)纖維的化學(xué)組分。具體柚木廢棄物原木質(zhì)纖維的紅外光譜主要特征吸收帶及其歸屬參見表1 所示。

2.3 生物質(zhì)材料的物理力學(xué)性能分析

2.3.1 物理性能

由圖4a 可知，柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料和生物質(zhì)材料試樣的密度峰值均出現(xiàn)在兩側(cè)，谷值出現(xiàn)在中間且有一定的波動。柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料的峰值與谷值之比為1.56∶1，說明中間部位有較大的孔隙度，密度分布不均勻，如圖4b所示。而生物質(zhì)材料的密度曲線分布趨勢與柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料的不一致，谷值區(qū)域的波動很小且很平滑，密度差別不大，其峰值和谷值之比為1.16∶1，反應(yīng)了材料的實(shí)際密度很好，密度分布很均勻，這可能是因?yàn)槟纠w維膠磨后分層現(xiàn)象通過熱壓而成的具有類似層狀結(jié)構(gòu)而使板材內(nèi)部更加的密實(shí)，如圖4c 所示。

表1 柚木廢棄物原木質(zhì)纖維的紅外光譜主要特征吸收帶及其歸屬Table 1 Main characteristic peaks and attribution of teak waste fiber materials in infrared spectrum

圖4 柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料和生物質(zhì)材料的剖面密度光譜圖Fig. 4 The profile density analysis patterns of teak waste fiber and biomass materials

2.3.2 力學(xué)性能

由圖5a 可知，生物質(zhì)材料的MOR 為115.27 MPa，MOE 為10 797.43 MPa，遠(yuǎn)高于柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料，這是由于膠磨過程產(chǎn)生新的氫鍵具有增強(qiáng)作用。與柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料相比，其MOR 和MOE 分別增加了5.1 倍和2.5 倍；由圖b 可知，2 種試樣當(dāng)應(yīng)力低于一定值時，材料保持在塑性階段（應(yīng)力與應(yīng)變成比例）。當(dāng)應(yīng)力增加達(dá)到最大極限時，材料開始彎曲，直到斷裂。從整理來看，生物質(zhì)材料遠(yuǎn)優(yōu)于柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料，即生物質(zhì)材料力學(xué)性能好。由圖5c 可知，生物質(zhì)材料的吸水厚度膨脹率（TS）僅為5.77%，比林木廢棄物纖維材料降低了76.88%，表明生物質(zhì)材料吸水厚度膨脹率低于柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料。由圖5d 可知，生物質(zhì)材料的IB 平均為0.973 MPa，比柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料高4.5 倍。這可能是因?yàn)殍帜緩U棄物原木質(zhì)纖維通過膠磨過程產(chǎn)生的分層和分支現(xiàn)象使柚木廢棄物原木質(zhì)纖維表面出現(xiàn)了更多的酯鍵和氫鍵，增大了其比表面積，使更多的羥基裸露，增加了纖維與纖維間的吸附作用；從而增強(qiáng)了其的機(jī)械強(qiáng)度。

圖5 柚木廢棄原木質(zhì)纖維材料和生物質(zhì)材料的力學(xué)性能Fig. 5 The mechanical strength of teak waste fiber and biomass materials

3 結(jié)論

本文通過無膠熱壓的方法成功的制備了生物質(zhì)材料材料。通過SEM、XRD 和FTIR 分析可知，柚木廢棄物原木質(zhì)纖維相互交織在一起，在機(jī)械熱膠磨的過程中使更多的酯鍵和氫鍵相結(jié)合。由物理力學(xué)性能測試結(jié)果表明，生物質(zhì)材料的芯層密實(shí)度很好，密度差別不大且分布均勻，有效提高了生物質(zhì)材料的MOR 和MOE。與柚木廢棄物原木質(zhì)纖維材料相比，其MOR、MOE、IB分別增加408.25%、149.08%、348.39%，TS 降低了76.88%。本研究制備方法簡單易行、綠色環(huán)保，為我國林木生物質(zhì)資源附加價值的開發(fā)利用提供理論依據(jù)，擴(kuò)寬了生物質(zhì)行業(yè)的發(fā)展空間。