銅冶煉電塵灰回收砷工藝研究

初長(zhǎng)青 張俊峰,2 王 雷

(1.山東恒邦冶煉股份有限公司， 山東 煙臺(tái) 264100； 2.中南大學(xué)， 湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0 前言

在火法冶煉過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)出各種各樣的副產(chǎn)物，包括廢渣、廢氣、煙塵和廢水等。這些副產(chǎn)物含有許多有價(jià)金屬元素，如銅、鎳、鉛、鋅、砷等。銅冶煉電塵灰因含有大量的銅、鉛、鋅、砷等元素，成為研究熱點(diǎn)之一[1-3]。目前，銅冶煉電塵灰回收銅的工藝研究比較成熟。曹達(dá)軍[4]針對(duì)銅冶煉電塵灰內(nèi)的銅回收工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，主要包括酸浸、壓濾、萃取及電積工藝，最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)從電塵灰中提取出陰極銅，實(shí)現(xiàn)了電塵灰中銅的回收，并針對(duì)該方法在工業(yè)化中的應(yīng)用進(jìn)行了設(shè)計(jì)，大大提升了銅冶煉企業(yè)的資源利用效率。針對(duì)傳統(tǒng)的火法處理工藝能耗大、工作環(huán)境差、酸浸工藝存在劇毒氣體砷化氫溢出、浸出渣壓濾困難、金屬分離率低等缺點(diǎn)，魯興武[5]等人提出了采用選擇性浸出體系處理銅冶煉白煙灰的新工藝，通過(guò)考察浸出溫度、浸出劑濃度、液固比和氧化速率等因素對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響，確定最佳浸出條件為浸出劑濃度10%、氧化速率0.6 m3/min、液固比4∶1、溫度45～50 ℃、浸出時(shí)間6 h；在此最佳工藝條件下，煙灰中銅、鋅的浸出率分別達(dá)到85.6%、95.2%以上，其他金屬幾乎不浸出，杜絕了砷化氫氣體的溢出隱患，消除了鐵、鉍、銻等有害金屬浸出對(duì)萃取體系的危害；此外，還提出了后續(xù)處理工藝技術(shù)路線。

銅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的高砷煙灰等副產(chǎn)物大多被囤積貯存，沒(méi)有從根本上消除對(duì)環(huán)境的污染，大量有價(jià)金屬也沒(méi)有得到充分利用。雖然一些研究者對(duì)銅冶煉電塵灰進(jìn)行脫砷研究，但沒(méi)有回收其中的砷元素，且后續(xù)還需進(jìn)一步處理砷[6-12]。付一鳴[13]等人研究了沈陽(yáng)冶煉廠銅轉(zhuǎn)爐電收塵煙灰的焙燒脫砷過(guò)程，考察了焙燒溫度、空氣流量和焙燒時(shí)間對(duì)脫砷率的影響，結(jié)果表明，在最佳條件下，焙燒溫度由300 ℃上升至600 ℃時(shí)，砷的揮發(fā)率可由70%提升至91.53%。利用火法揮發(fā)工藝處理含砷量大于10%的砷物料存在環(huán)境污染嚴(yán)重、工作條件差、投資較大和原料適應(yīng)范圍小等缺點(diǎn)?；诖耍愇牟╗14]等人提出采用雙堿法脫除銅冶煉電收塵煙灰浸出渣中砷的新工藝，通過(guò)浸出劑濃度、浸出時(shí)間、浸出溫度和液固比的單因素條件實(shí)驗(yàn)，確定了最優(yōu)工藝條件：NaOH用量為理論量的1.1倍，液固比為4∶1，浸出溫度為60 ℃，浸出時(shí)間為2 h。在此條件下，電收塵煙灰中砷的浸出取得了較好的效果，砷的浸出率達(dá)到90%以上，通過(guò)凈化得到的砷酸鈉純度在95%以上。本文介紹了山東某冶煉公司的銅冶煉電塵灰回收砷的工藝，并針對(duì)生產(chǎn)工藝過(guò)程中存在的問(wèn)題提出了相應(yīng)的解決方案。

1 銅冶煉電塵灰回收砷的生產(chǎn)工藝

1.1 工藝原料

工藝原料銅冶煉電塵灰來(lái)源于山東某冶煉公司的富氧側(cè)吹熔煉電塵灰，其主要元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 銅冶煉電塵灰的主要化學(xué)成分

1.2 工藝原理

銅冶煉電塵灰回收砷的工藝分為兩個(gè)階段，即酸浸和還原，其主要工藝原理如下。

1.2.1 酸浸

在銅冶煉電塵灰中，銅主要以氧化物、硫化物和硫酸鹽的形式存在，砷主要以氧化砷形式存在，鉛和鋅以氧化物和硫酸鹽形式存在[15]。因此，在酸浸時(shí)，硫酸將銅冶煉電塵灰中氧化物的銅及鋅、鐵、砷等元素浸出到濾液中，而不溶于稀酸的硫化物及含鉛的硫酸鹽則沉淀在浸出渣中。酸浸過(guò)程主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.2.2 還原

在二氧化硫還原浸出液的過(guò)程中，主要是二氧化硫還原砷酸生成亞砷酸，然后亞砷酸以三氧化二砷形式析出。還原過(guò)程主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

(7)

(8)

1.3 工藝流程

熔煉電收塵利用高壓電場(chǎng)除塵將側(cè)吹爐煙氣中的煙塵收集下來(lái)，通過(guò)星型卸灰閥使其進(jìn)入攪拌罐，之后加入還原后液(稀酸)進(jìn)行攪拌，再利用砂漿泵將電塵灰礦漿打入一次浸出槽，控制好浸出槽內(nèi)的溫度、酸度及電塵灰礦漿濃度，然后用硫酸將電塵灰中的氧化物浸出。浸出共分為兩次，一次浸出和二次浸出，電塵灰礦漿依次流經(jīng)兩個(gè)浸出槽，浸出后進(jìn)入1#壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾餅供給火法煉鉛配料，濾液進(jìn)入反應(yīng)釜并加入二氧化硫進(jìn)行還原，之后進(jìn)入2#壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾液返回電塵灰攪拌罐使用，粗砷供給回轉(zhuǎn)窯提純氧化砷。當(dāng)濾液中銅品位達(dá)到40 g/L時(shí)，使用罐車(chē)將其送至其他車(chē)間進(jìn)行銅和鋅的回收。電塵灰回收砷的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 電塵灰回收砷的生產(chǎn)工藝流程

1.4 工藝反應(yīng)條件

電塵灰浸出、壓濾以及還原過(guò)程為間斷作業(yè)，浸出和還原作業(yè)應(yīng)保證反應(yīng)時(shí)間。

1.4.1 浸出、壓濾

在電塵灰浸出、壓濾的作業(yè)過(guò)程中，保持加料槽攪拌正常運(yùn)行，向加料槽內(nèi)添加調(diào)漿液(稀酸)，并根據(jù)自檢酸度情況，適當(dāng)補(bǔ)酸。先將攪拌槽加酸閥門(mén)打開(kāi)，然后打開(kāi)硫酸泵出口的閥門(mén)，再開(kāi)啟酸泵；通過(guò)星型卸灰閥將電塵灰逐步加入攪拌槽內(nèi)，通過(guò)控制稀酸和電塵灰添加量將電塵灰礦漿濃度控制在30%～50%；通過(guò)砂漿泵將電塵灰礦漿打入一次浸出槽，通過(guò)調(diào)節(jié)一次浸出槽蒸汽閥門(mén)將礦漿溫度控制在50～80 ℃；加料槽中礦漿經(jīng)過(guò)溢流管進(jìn)入二次浸出槽；當(dāng)二次浸出槽液位達(dá)到3.0 m以上時(shí)，浸出2 h后開(kāi)啟砂漿泵將電塵灰礦漿打入1號(hào)壓濾機(jī)，進(jìn)行固液分離；1號(hào)壓濾機(jī)在混合漿液加滿后，停止砂漿泵，關(guān)閉壓濾機(jī)進(jìn)料閥，啟動(dòng)壓濾機(jī)吹風(fēng)系統(tǒng)，開(kāi)啟壓濾機(jī)吹風(fēng)閥，吹風(fēng)20～30 min，當(dāng)無(wú)濾液吹出時(shí)，關(guān)閉壓濾機(jī)出口閥；濾渣通過(guò)下料口放入運(yùn)輸車(chē)內(nèi)送入鉛冶煉系統(tǒng)，濾液進(jìn)入反應(yīng)釜。在此過(guò)程中設(shè)置2臺(tái)壓濾機(jī)，交替使用。

1.4.2 還原

將1#壓濾機(jī)的濾液打至反應(yīng)釜，以反應(yīng)釜液面距頂部1.0 m為準(zhǔn)，此時(shí)濾液體積為88 m3，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)釜冷卻水循環(huán)量將溫度逐步降至50 ℃以下。開(kāi)啟反應(yīng)釜上部排氣閥門(mén)和二氧化硫通氣閥門(mén)，還原完成后關(guān)閉排氣閥以及二氧化硫通氣閥門(mén)。二氧化硫煙氣采用羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)行輸送，先開(kāi)啟羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)口閥門(mén)，再啟動(dòng)羅茨風(fēng)機(jī)，向反應(yīng)釜內(nèi)通入二氧化硫煙氣，煙氣流量不低于800 m3/h，通入時(shí)間控制在5～10 h。需要注意的是，羅茨風(fēng)機(jī)采用氮?dú)饷芊?，開(kāi)啟羅茨風(fēng)機(jī)前，必須調(diào)整氮?dú)忾y門(mén)，保障氮?dú)鈮毫Α?.14 MPa，且正常運(yùn)行期間氮?dú)鈮毫Σ坏玫陀诹_茨風(fēng)機(jī)出口壓力(0.2 MPa)。

反應(yīng)釜還原反應(yīng)完畢后，固液被泵入2#壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，部分濾液返至攪拌罐調(diào)漿，部分還原后液進(jìn)入外排濾液儲(chǔ)罐排至硫酸車(chē)間，濾餅(粗砷)送入砷提純處理系統(tǒng)或倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存。

1.5 主要工藝設(shè)備

銅冶煉電塵灰回收砷工藝的主要設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 銅冶煉電塵灰回收砷工藝的主要設(shè)備

1.6 工藝生產(chǎn)過(guò)程關(guān)鍵控制點(diǎn)

1.6.1 電塵灰酸性浸出工藝的控制要求

銅冶煉電塵灰回收砷工藝的酸浸反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，既有硫酸鹽和金屬氧化物直接溶于水中，也有金屬氧化物與硫酸反應(yīng)。溶于水的金屬氧化物主要是氧化砷，氧化砷分為三氧化二砷和五氧化二砷，五氧化二砷溶解度較大，易溶于水；而三氧化二砷溶解度較小，對(duì)液固比、溫度等條件要求較高。金屬氧化物與硫酸的反應(yīng)，受硫酸的初始濃度和電塵灰加料方式、溫度、時(shí)間等諸多因素的影響。硫酸濃度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致金屬氧化物反應(yīng)不完全；硫酸濃度過(guò)高，會(huì)抑制氧化砷的浸出。因此，電塵灰回收砷的酸浸工藝過(guò)程中，反應(yīng)溫度、硫酸濃度是控制的關(guān)鍵，反應(yīng)溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在50～80 ℃，硫酸濃度必須嚴(yán)格控制在100 ～150 g/L。另外，電塵灰浸出礦漿濃度(以二次浸出槽為準(zhǔn))控制在30%～50%，浸出時(shí)間≥2 h，浸出渣含砷4.0%。

1.6.2 酸浸液還原制備粗砷工藝的控制要求

酸浸液在反應(yīng)釜還原時(shí)，還原溫度和時(shí)間對(duì)二氧化硫還原效果影響較大，必須嚴(yán)格控制還原溫度和時(shí)間。盡可能降低酸浸液的溫度，并延長(zhǎng)還原時(shí)間。三氧化二砷隨溫度的升高，溶解度迅速增大，因此控制合適的溫度，對(duì)三氧化二砷晶體的析出至關(guān)重要。煙氣中的二氧化硫含量存在一定的波動(dòng)，如果還原時(shí)間較短，還原就會(huì)不充分。綜合考慮，反應(yīng)釜還原溫度控制在≤50 ℃，還原時(shí)間控制在5～10 h。

1.6.3 防護(hù)措施要求

砷煙灰和含砷液不慎入口會(huì)引起急性胃腸炎、抽搐、昏迷等，甚至死亡。長(zhǎng)期接觸砷化合物會(huì)引起消化系統(tǒng)癥狀、肝腎損害等，大量吸入甚至?xí)鸺毙灾卸尽Ｒ虼?，在生產(chǎn)和輸送過(guò)程中要做好防護(hù)措施：

1)砷煙灰。砷煙灰在輸送過(guò)程中要密閉操作，并加強(qiáng)通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，佩戴自吸過(guò)濾式防塵口罩，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。同時(shí)，貯存地點(diǎn)要遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙，使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。另外，建立粉塵監(jiān)測(cè)制度，切實(shí)落實(shí)綜合防塵措施，減少吸入粉塵的機(jī)會(huì)，對(duì)粉塵作業(yè)工人進(jìn)行定期體檢。

2)含砷液。液體采用密閉管道輸送，開(kāi)口處安裝風(fēng)機(jī)，操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，操作人員正確佩戴勞保用品。

2 工藝應(yīng)用效果

2.1 產(chǎn)物分析

對(duì)銅冶煉電塵灰酸浸液、浸出渣及還原后的粗砷進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 酸浸液、浸出渣及粗砷主要化學(xué)成分

由表3可知，采用酸浸、還原工藝處理含砷電塵灰，實(shí)現(xiàn)了電塵灰中大部分砷的脫除，粗砷中三氧化二砷含量提高至88%，使電塵灰中的銅、鉛、砷有效分離。脫砷后的浸出渣返火法系統(tǒng)進(jìn)行處理，對(duì)電塵灰中的有價(jià)金屬元素進(jìn)行回收。電塵灰中砷的開(kāi)路處理，解決了電塵灰返回原料在火法冶煉系統(tǒng)中砷的循環(huán)富集，加大了中間物料的處理能力，同時(shí)產(chǎn)出的粗砷品位較高，便于后續(xù)砷的提純。

2.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析

銅冶煉電塵灰回收砷工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見(jiàn)表4。其中，蒸汽和二氧化硫煙氣公司自給，不計(jì)成本。電塵灰含有的有價(jià)金屬主要是金、銀、銅、鉛、鋅、砷，浸出渣經(jīng)火法鉛冶煉系統(tǒng)回收鉛和金銀，浸出液回收砷、銅、鋅，按照公司現(xiàn)有工藝回收電塵灰有價(jià)金屬，折合1t電塵灰處理需要各種輔料成本約336元，設(shè)備折舊費(fèi)48元/t，人工工資48元/t，電費(fèi)、維修費(fèi)以及其它按60元/t計(jì)，合計(jì)電塵灰處理成本約492元/t。電塵灰有價(jià)金屬回收后的價(jià)值約8 400元/t，則利潤(rùn)為7 908元/t。若電塵灰直接售賣(mài)，按照2019年均價(jià)計(jì)算，電塵灰價(jià)格約6 000元/t。因此，銅冶煉電塵灰經(jīng)過(guò)酸浸、還原工藝處理后，每噸電塵灰比直接售賣(mài)可多產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益1 908元。

表4 銅冶煉電塵灰回收砷工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

3 結(jié)束語(yǔ)

銅冶煉電塵灰經(jīng)過(guò)酸浸處理，濾渣可返回鉛冶煉系統(tǒng)回收鉛及金銀，酸浸液經(jīng)二氧化硫還原可回收砷，還原后液可回收銅和鋅。銅冶煉電塵灰回收砷系統(tǒng)經(jīng)過(guò)近1年的時(shí)間運(yùn)行，生產(chǎn)穩(wěn)定，得到的粗砷含三氧化二砷純度85%以上，但砷的綜合回收率較低，只有65%左右。未來(lái)，山東某冶煉公司會(huì)將研究重點(diǎn)放在如何提高砷的綜合回收率。一方面，在電塵灰酸浸時(shí)，加入氧化劑，使電塵灰中三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，提高砷在溶液中的飽和度，進(jìn)而提高砷的浸出率；另一方面，通過(guò)嚴(yán)格控制二氧化硫還原工藝條件，增加還原后液冰水冷卻工藝，降低三氧化二砷在溶液中的溶解度，以析出更多的固體三氧化二砷，提高砷的回收率。