在線蒸餾連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中氨氮的不確定度評(píng)定

摘要：本文利用SKALAR SAN++ 型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中的氨氮，從氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品重復(fù)性測(cè)定和連續(xù)流動(dòng)分析儀這幾個(gè)方面對(duì)不確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（u）和擴(kuò)展不確定度（U）進(jìn)行計(jì)算。

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動(dòng)分析法;氨氮;不確定度

中圖分類號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.082

Uncertainty evaluation of the determination of ammonia nitrogen in water by continuous flow analysis with online distillation system

Zhu Yumei

（Environmental Monitoring Center of Yancheng，Yancheng Jiangsu 224001，China）

Abstract：Ammonia nitrogen in water is determined by continuous flow analysis.The uncertainties of standard stock solution as well as standard solution confecting， standard curve，repeatability and continuous flow analyzer are evaluated.And then the synthetic uncertainty and expanded uncertainty are calculated.

Key words：Continuous flow analysis;Ammonia nitrogen;Uncertainty evaluation

測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散程度。它是根據(jù)特定的概率劃定測(cè)量真值可能處在的一個(gè)范圍，并不說(shuō)明測(cè)量結(jié)果接近真值的程度，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1，2]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》（國(guó)家認(rèn)監(jiān)委國(guó)認(rèn)實(shí)〔2016〕33號(hào)）[3]、《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》（CNAS-CL01：2006）[4]等中明確規(guī)定，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序，保證測(cè)量值準(zhǔn)確、可靠、合理和完整。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)反應(yīng)原理

在堿性介質(zhì)中，樣品中的氨、銨離子與二氯異氰尿酸鈉溶液釋放出來(lái)的次氯酸根反應(yīng)生成氯胺。在40℃ 和亞硝基鐵氰化鉀存在條件下，氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)生成藍(lán)綠色化合物，于660nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。

1.2 連續(xù)流動(dòng)分析儀工作原理

樣品與試劑在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)模塊，在密閉的管路中連續(xù)流動(dòng)，被氣泡按一定間隔規(guī)律地隔開，并按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，顯色完全后進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。

1.3 儀器和設(shè)備

SKALAR SAN++ 型連續(xù)流動(dòng)分析儀、自動(dòng)進(jìn)樣器SA1074、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器、實(shí)驗(yàn)室一般常用量器和設(shè)備等。

2 數(shù)學(xué)模型

采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度和儀器峰高響應(yīng)值進(jìn)行線性回歸，建立方程：y= bx+a。式中： y — 峰高響應(yīng)值;b — 回歸方程的斜率;x — 標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度; a — 回歸方程的截距。

根據(jù)監(jiān)測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，其不確定度來(lái)源有：氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過(guò)程引入的不確定度;標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過(guò)程引入的不確定度;標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度;樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度;連續(xù)流動(dòng)分析儀引入的不確定度。各輸入量估計(jì)值彼此不相關(guān)，按不確定度傳播率，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=

式中：uc（c）— 水中氨氮質(zhì)量濃度的合成不確定度;

u （c氨氮）— 氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過(guò)程引入的不確定度;

u （f稀釋）— 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過(guò)程引入的不確定度;

u （m擬合）— 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度;

u （m樣品）— 樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度;

u （m方法）— 連續(xù)流動(dòng)分析儀引入的不確定度。

3 不確定度分量的評(píng)定

3.1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （c氨氮）

使用生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度為500mg/L，相對(duì)不確定度（即擴(kuò)展不確定度）為2%。按正態(tài)分布（k = 2，p = 95%），標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

u （c氨氮）= 500 mg/L × 0.02 /2= 5 mg/L

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel （c氨氮）= u （c氨氮）/ c氨氮= 5 mg/L/（500mg/L）= 0.01

3.2 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （f稀釋）

用10.00mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）準(zhǔn)確移取500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到250mL容量瓶（A級(jí)）中，用新鮮制取、電阻率大于10MΩ﹒cm（25℃）無(wú)氨水稀釋至標(biāo)線，稀釋25倍，配得質(zhì)量濃度為20.00mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)中間液。用10.00mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）準(zhǔn)確移取20.00mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)中間液10.00mL到200mL容量瓶（A級(jí)）中，用無(wú)氨水稀釋至標(biāo)線，稀釋20倍，配得質(zhì)量濃度為1.00mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液。共稀釋500倍。

3.2.1 10.00mL單標(biāo)線移液管移取溶液所引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （V10.00）

10.00mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）量取溶液，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括3個(gè)部分：（1）移液管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：10.00mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）給定容量允差為±0.020mL，按均勻分布考慮，包含因子k=， 計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1（V10.00） =0.020mL/=0.0115mL。（2）估讀誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：查閱文獻(xiàn)知，充滿溶液至移液管刻度的估讀誤差為±0.004mL，按均勻分布考慮，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2（V10.00）=0.004mL/=0.00231mL=2.31×10-3mL。（3）實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，假設(shè)溫度變化為±2℃，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u3（V10.00）= 10.00mL×2℃×2.1×10-4℃-1/=0.00242mL=2.42×10-3mL。

對(duì)以上三項(xiàng)合成，得到10.00mL單標(biāo)線移液管引入體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V10.00）：

u（V10.00）=

==0.012mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V10.00）= u（V10.00）/V10.00= 0.012mL/10.00mL= 0.0012=1.20×10-3

3.2.2 250mL容量瓶量取溶液引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （V250）

250mL容量瓶（A級(jí)）量取溶液，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括3個(gè)部分：

（1）容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：250mL容量瓶（A級(jí)）給定容量允差為±0.15mL，按均勻分布考慮，包含因子k=，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1（V250） =0.15mL/=0.0866mL。

（2）估讀誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：查閱文獻(xiàn)知，充滿溶液至容量瓶刻度的估讀誤差為±0.05mL，按均勻分布考慮，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2（V250）=0.05mL/=0.0289mL。

（3）實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，假設(shè)溫度變化為 ±2℃，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u3（V250） = 250mL×2℃×2.1×10-4 ℃-1/=0.0606mL。

對(duì)以上三項(xiàng)合成，得到250mL容量瓶引入體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u （V250）：

u（V250）=

==0.110mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V250）=u（V250）/V250=0.110mL/250mL=0.00044= 4.40×10-4

3.2.3 200mL容量瓶量取溶液引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （V200）

200mL容量瓶（A級(jí)）量取溶液，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括3個(gè)部分：

（1）容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：200mL容量瓶（A級(jí)）給定容量允差為±0.15mL，按均勻分布考慮，包含因子k=，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1（V200） =0.15mL/=0.0866mL。（2）估讀誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：查閱文獻(xiàn)知，充滿溶液至容量瓶刻度的估讀誤差為±0.05mL，按均勻分布考慮，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2（V200）=0.05mL/=0.0289mL。（3）實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，假設(shè)溫度變化為 ±2℃，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u3（V200） = 200mL×2℃×2.1×10-4 ℃-1/=0.0485mL。

對(duì)以上三項(xiàng)合成，得到200mL容量瓶引入體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u （V200）：

u（V200）=

==0.103mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V200）=u（V200）/V200=0.103mL/200mL=0.000515 =5.15×10-4

3.2.4 由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)中間液的不確定度分量評(píng)定

第一步稀釋使用的玻璃量器有A級(jí)10.00mL單標(biāo)線移液管和250mL容量瓶。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋25倍時(shí)引入的不確定度，由10.00mL單標(biāo)線移液管和250mL容量瓶引入體積的不確定度合成，得urel （f25）：

urel（f25）=

==0.00128=1.28×10-3

3.2.5 由標(biāo)準(zhǔn)中間液配制標(biāo)準(zhǔn)使用液的不確定度分量評(píng)定

第二步稀釋使用的玻璃量器有A級(jí)10.00mL單標(biāo)線移液管和200mL容量瓶。將標(biāo)準(zhǔn)中間液稀釋20倍時(shí)引入的不確定度，由10.00mL單標(biāo)線移液管和200mL容量瓶引入體積的不確定度合成，得urel （f20）：

urel （f20）=

==0.00131=1.31×10-3

配制氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液共稀釋500倍，所引入的不確定度由urel （f25） 和urel （f20）合成，得：

urel （f稀釋）=

== 0.00183= 1.83×10-3

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m擬合）

標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1：

由表1數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合質(zhì)量濃度—峰高響應(yīng)值計(jì)算得到：a=—0.001，b= 0.105，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，建立回歸方程為y= bx +a= 0.105x—0.001。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為：

sR==0.000688mg/L=6.88×10-4mg/L

式中：a—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;

yi—標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中第i個(gè)質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的峰高響應(yīng)值;

xi—標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中第i個(gè)點(diǎn)的質(zhì)量濃度;

n—標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)數(shù)n = 7。

u（m擬合）==0.00701mg/L= 7.01×10-3 mg/L

式中：sR—標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差，sR= 6.88×10-4 mg/L;

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b= 0.105;

p—對(duì)試樣的測(cè)定次數(shù)，p= 1;

n—標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)數(shù)，n= 7;

m—對(duì)試樣進(jìn)行1次測(cè)定氨氮的質(zhì)量濃度測(cè)定值，取表2中第一個(gè)質(zhì)量濃度值，m= 0.250;

x—標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的質(zhì)量濃度平均值，`x=0.268;

xi—標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中第i個(gè)點(diǎn)的質(zhì)量濃度。

連續(xù)流動(dòng)法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求得水樣的質(zhì)量濃度所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m擬合）：

urel（m擬合）===0.0280

3.4 重復(fù)測(cè)定樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m樣品）

日常監(jiān)測(cè)對(duì)水樣測(cè)定一次，取表2 中的第一個(gè)測(cè)定值，計(jì)算樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（m樣品）===0.0245

3.5 連續(xù)流動(dòng)分析儀引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel （m方法）

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中氨氮時(shí)，由儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線各個(gè)濃度點(diǎn)時(shí)啟動(dòng)的預(yù)稀釋功能、自動(dòng)進(jìn)樣針、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速穩(wěn)定性、在線蒸餾效率等環(huán)節(jié)。根據(jù)歷史數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，估計(jì)樣品分析過(guò)程中產(chǎn)生的誤差不超過(guò)測(cè)定結(jié)果的3%，按均勻分布考慮，包含因子k=，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u （m方法）= 0.250 mg/L×3%/= 0.00433 mg/L= 4.33×10-3mg/L

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m方法）===0.0173

4 合成不確定度

不確定度分量一覽表，見(jiàn)表3。

在線蒸餾連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中氨氮的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

==0.0423

樣品氨氮的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc（x）= 0.250mg/L×=0.250mg/L×0.0423= 0.011mg/L

5 擴(kuò)展不確定度

在化學(xué)分析中，一般取包含因子k= 2（近似95% 置信概率），則擴(kuò)展不確定度U（c）：

U（c）=kuc（x）=2×0.011mg/L= 0.022mg/L

根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法》（HJ665-2013）對(duì)水樣中的氨氮含量進(jìn)行分析測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果為（0.250±0.022）mg/L;k=2。

參考文獻(xiàn)

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[3]國(guó)家認(rèn)監(jiān)委國(guó)認(rèn)實(shí)〔2016〕33號(hào).檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則[S].

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收稿日期：2020-07-28

作者簡(jiǎn)介：朱玉梅（1986-），女，碩士研究生，中級(jí)工程師，研究方向?yàn)楸O(jiān)測(cè)分析。