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    鉭鈮冶煉廠含氟廢水資源化治理技術

    2020-10-23 10:42:24杜璞欣宋衛(wèi)鋒周吉奎呂先謹
    化工環(huán)保 2020年5期
    關鍵詞:電滲析去除率流速

    杜璞欣,宋衛(wèi)鋒,劉 勇,周吉奎,呂先謹

    (1. 廣東工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 510006;2. 廣東省資源綜合利用研究所,廣東 廣州 510650;3. 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東 廣州 510650;4. 廣東省礦產資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室,廣東 廣州 510650)

    鉭鈮行業(yè)在生產Ta2O5和Nb2O5的同時,也產生了大量的廢水。其中,洗滌廢水占鉭鈮冶煉廠廢水總量的90%。該類廢水主要含F(xiàn)-、SO42-、NH4+及少量NH3·H2O,而廢水中F-和SO42-濃度低,不利于資源化利用。常規(guī)處理方法是采用石灰沉淀F-及SO42-,然后吹脫氨氮處理,但該方法產生的CaF和CaSO4混合廢渣屬于危險廢物,不易處理;產生的低濃度氨水不利于工業(yè)應用;廢水含Ca2+濃度高,易使脫氨塔結垢堵塞,且尾水難以回用。此外,該廢水的總鹽質量濃度為10~20 g/L,有較高的滲透壓,直接蒸發(fā)濃縮成本高,也不適于常規(guī)反滲透濃縮。電滲析技術工藝簡單、設備廉價、能耗小,在化工、冶金、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的廢水處理中得到廣泛應用[1-3],也有關于地下水電滲析法脫氟的報道[4],而使用的離子交換膜多為異相膜或均相膜,有關合金膜脫氟的研究未見報道。

    本研究采用合金膜電滲析法去除鉭鈮冶煉廠含氟廢水中的F-,考察了膜面流速、膜對電壓(每對膜施加的電壓,V)、廢水pH對F-去除率的影響,優(yōu)化了運行參數(shù),并在優(yōu)化條件下探究了合金膜對F-和SO42-的分離機制,提出一條濃淡水資源化處理路線。

    1 實驗部分

    1.1 廢水水質

    實驗用廢水取自某鉭鈮冶煉廠,水質見表1。

    1.2 試劑和儀器

    NH4F、(NH4)2SO4、氨水、Na2SO4、濃硫酸均為分析純。

    表1 廢水水質

    DDS-303A型電導率儀、E-201-C型復合電極、PHS-3C型臺式酸度計、PXSJ-226型離子計:上海雷磁儀器有限公司;UV1800型紫外-可見光分光光度計:上海雋凱儀器設備有限公司;PANalytical EMPYREAN型X射線衍射儀、PANalytical AxiosmaxX射線熒光光譜儀:荷蘭帕納科X射線儀器公司;ICE 3300GF AA 型石墨爐原子吸收光譜儀、iCAP 7200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP):賽默飛世爾科技公司。

    1.3 實驗裝置

    本實驗使用KM-EDI-500L型電滲析器(廣州凱膜過濾設備有限公司制造),膜堆由40對200 mm×400 mm的合金陰陽離子交換膜(杭州藍然環(huán)境技術有限公司提供)交替排列構成,膜與膜之間用聚丙烯隔板隔開,陽離子交換膜為Ionsep-AMC磺酸基陽膜,陰離子交換膜為Ionsep-AMA季胺基陰膜,有效膜面積為2 m2。離子交換膜的性能參數(shù)見表2。

    表2 離子交換膜的性能參數(shù)

    1.4 電滲析器工作原理

    電滲析器的工作原理見圖1。廢水進入濃室和淡室,極室內是Na2SO4溶液。電滲析器開始運行,在電場力的推動下,廢水中的NH4+,F(xiàn)-,SO42-不斷從淡室往濃室遷移,NH4+透過陽離子交換膜遷移,F(xiàn)-和SO42-則透過陰離子交換膜遷移,淡室中的NH4F和(NH4)2SO4含量會逐漸降低,電導率也相應下降,濃室中的鹽濃度則不斷增大,電導率增加。

    圖1 電滲析器工作原理

    1.5 實驗過程

    向濃室和淡室中分別加入4 L廢水,向極室加入4 L質量分數(shù)為2.4%的Na2SO4溶液。先調節(jié)濃室和淡室的循環(huán)流量,用廢水在濃室和淡室中循環(huán)3~5 min至溶液電導率不再下降,更換廢水,重復操作,直至循環(huán)時水箱中溶液電導率與原液電導率一致。調節(jié)極水流量,穩(wěn)定運行1 min。調節(jié)膜對電壓,保持電壓不變,記錄電壓和電流值,每隔一段時間在淡室、濃室中取樣測量F-,SO42-,NH4+的質量濃度。

    1.6 分析方法

    采用離子選擇電極法測定廢水的F-質量濃度[5];采用硫酸鋇濁度法測定廢水的SO42-質量濃度[21];采用ICP分析廢水中主要離子濃度;采用蒸餾-硝酸釷容量法[21]測定LiF中F-的含量。

    2 結果與討論

    2.1 膜面流速的確定

    濃室、淡室內廢水的循環(huán)流量決定了離子交換膜兩側的壓力,兩側壓力不一致導致溶液滲漏,因此實驗控制濃室和淡室的廢水循環(huán)流量相同。膜對電壓設置為0.625 V,圓形膜直徑為3.6 cm,將循環(huán)流量轉換成膜面流速,膜面流速對F-去除率的影響見圖2。由圖2可見:膜面流速越大,F(xiàn)-去除率越高;但當膜面流速為4.91 cm/s時,轉子流量計中有氣泡進入,轉子上下波動,無法穩(wěn)定讀數(shù),且膜面流速過大會損壞膜堆,故選擇膜面流速為4.09 cm/s。

    圖2 膜面流速對F-去除率的影響

    2.2 膜對電壓的確定

    2.2.1 膜對電壓對F-去除率的影響

    電場力是F-遷移的主要驅動力,但電壓過高,離子遷移速率過快又會引起極化現(xiàn)象[6]。在膜面流速為4.09 cm/s的條件下,膜對電壓對F-去除率的影響見圖3。由圖3可見:電滲析器開始運行后,淡水的F-不斷往濃水中遷移,且隨著反應時間的延長,F(xiàn)-遷移速率變緩;當膜對電壓為0.250 V時,單位時間內通過膜的F-數(shù)量為定值,這是因為膜對電壓較低時,溶液中F-的遷移速率較慢,并與膜面上F-的遷移速率相等;當膜對電壓為0.500 V時,淡室內大量的F-透過離子交換膜快速遷移到濃室中,電滲析30 min后,淡水F-去除率達97.53%;但膜對電壓越高,膜堆電阻和能耗越高。綜合考慮,選擇膜對電壓為0.500 V。

    圖3 膜對電壓對F-去除率的影響

    2.2.2 膜對電壓對SO42-去除率的影響

    在電滲析過程中,不同價態(tài)的離子均能與離子交換膜上的交換基團結合[7],觀察不同膜對電壓下SO42-的遷移狀況能夠間接反映出SO42-和F-在遷移過程中的相互作用。在膜面流速為4.09 cm/s的條件下,膜對電壓對SO42-去除率的影響見圖4。由圖4可見:當膜對電壓為0.500 V、電滲析30 min時,SO42-去除率接近100%,SO42-的去除率要高于F-。

    圖4 膜對電壓對SO42-去除率的影響

    比較圖3和圖4可知,隨著膜對電壓的升高,該AMA季胺基陰膜對F-和 SO42-的去除效果有相似的變化趨勢,說明離子濃度不高時,廢水中的SO42-和F-的都能有效地和陰離子交換膜上的位點結合,參與離子傳質過程,此時的位點數(shù)目大于離子數(shù)量,兩種離子都能以一定的速率通過膜,競爭吸附作用[8]不明顯。

    2.3 合金膜對F-和SO42-的分離機制

    離子交換膜對離子的選擇透過性是膜的孔隙作用、靜電作用和外力作用下的定向擴散的共同結果[9]。膜內帶電荷的基團形成強烈電場,吸引反離子從水相轉移至膜相,并在外加電場力的作用下定向遷移至另一側。高價反離子因電荷數(shù)量多更容易被膜電場吸引到膜表面聚集,水合離子半徑小的離子更容易進入膜內孔道中遷移。EISENMAN[10]指出:膜對離子的選擇性是靜電作用和去水化作用的共同結果,對于同價離子間的交換,水合離子半徑大、水合自由能大的離子去水化作用弱,被水相選擇;而水合離子半徑小、水合自由能小的離子被膜相選擇。在本實驗中,F(xiàn)-的水合離子半徑和水合自由能均小于SO42-,合金膜對F-的選擇吸附量應該更高,但實驗發(fā)現(xiàn)SO42-的去除率大于F-,為此提出如下假設:1)F-的滲析作用比SO42-顯著;2)SO42-對F-的排斥作用降低了F-的遷移效率。

    2.3.1 F-的滲析作用

    由Donnan平衡理論可知,反離子遷移過程導致濃室積累大量的電解質,由于離子交換膜的選擇透過性不是絕對的,濃室中已遷移過膜的反離子在滲析作用下會重新擴散回淡室,降低電滲析效率。在本實驗中,F(xiàn)-水合離子半徑小,在膜的孔道中遷移速率更快,較SO42-更易于遷移和擴散,故F-的反向通量更高,這部分擴散作用降低了F-去除率,使得F-去除效果不如SO42-。

    為了證實假設1),在濃淡室廢水均為4 L、膜對電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下處理廢水30 min,然后將膜對電壓調為0.125 V,繼續(xù)運行30 min,整個廢水處理過程中F-和SO42-質量濃度的變化情況見圖5。由圖5可見:運行前30 min,隨運行時間延長淡室內的SO42-和F-質量濃度均明顯下降;運行35 min時淡室內的SO42-和F-質量濃度略有增加,之后表現(xiàn)出完全相反的趨勢;運行35~60 min,F(xiàn)-質量濃度由372.3 mg/L逐漸升高至700.5 mg/L,而SO42-質量濃度則由186.87 mg/L緩步下降至54.33 mg/L。說明35~60 min時,盡管反離子遷移過程仍在推動淡室F-往濃室遷移,但由于滲析引起的反向擴散使淡室F-質量濃度逐漸增大,此時F-的傳質過程以濃差擴散為主;而SO42-則反之,這證實了F-的滲析作用強于SO42-。

    盡管滲析作用“弱化”F-的正向遷移過程,但這絕對不足以說明F-的遷移量低于SO42-的原因就是由于F-滲析作用。因為在電滲析初始5 min,濃淡室還未形成較大濃度差時,滲析作用較弱,F(xiàn)-擴散通量低,F(xiàn)-和SO42-遷移以正向遷移為主,但圖3和圖4結果顯示,反應前5 min SO42-去除率已然高于F-,滲析作用顯然不能完全解釋合金膜對SO42-的更高選擇性。

    圖5 F-和SO42-質量濃度的變化情況

    2.3.2 SO42-對F-的排斥作用

    F-的遷移過程受到SO42-濃度影響較大,而SO42-受到F-的影響較小,故當交換容量較高的合金膜的膜內基團同時吸引二者到達膜面上時,由于界面分配和去水化作用的影響,膜面上的F-數(shù)量比SO42-數(shù)量多,多出的F-會接觸到屬于SO42-的膜基團,由于二者都是反離子,且SO42-攜帶的電荷數(shù)量高于F-,同種電荷相斥,SO42-會對這部分F-產生強烈的排斥作用,因此降低了F-的整體遷移速率。

    為了驗證F-的遷移速率下降是受到SO42-的影響,實驗配制了與原廢水F-質量濃度相同的NH4F溶液,并用氨水調節(jié)至原廢水pH,在膜對電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下處理NH4F溶液30 min,NH4F溶液和廢水中F-去除率的比較見圖6。

    圖6 NH4F溶液和廢水中F-去除率的比較

    由圖6可見,廢水中F-的去除率始終低于NH4F溶液中F-的去除率,證實了SO42-對F-的排斥作用降低了F-的遷移效率。

    2.4 廢水pH對F-去除率的影響

    廢水pH影響離子在溶液中的電離程度和存在形式。F-在pH<3.45的條件下多以HF或H2F+的形式存在,不能通過陰離子交換膜[11],但可以由陽離子交換膜遷移到濃室。而在堿性條件下,pH越高,OH-對吸附位點的競爭能力越強,離子交換膜對F-的吸附能力越弱[12],導致F-去除率越低。在膜對電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下,廢水pH對F-去除率的影響見圖7。由圖7可見,廢水pH越高,F(xiàn)-去除率越低,但整體上影響不大,故無需調節(jié)廢水pH。

    圖7 廢水pH對F-去除率的影響

    2.5 極限電流密度

    電滲析極化會導致膜面結垢,不利于電滲析脫鹽。極限電流密度是電滲析發(fā)生極化現(xiàn)象時的電流密度值。采用電流-電壓法測定電滲析處理廢水的電流密度,具體方法是在濃淡室各加入4 L廢水,極液為4 L Na2SO4溶液,保持膜面流速為4.09 cm/s,逐步增大膜對電壓,同時記錄下對應的電流值,得到I-U曲線,見圖8。由圖8可見:當膜對電壓較小時,電流密度隨著電壓的增大呈線性增加;當膜對電壓大于0.875 V后,電流密度恒定不變,此時發(fā)生電滲析極化,故該電滲析器在膜面流速為4.09 cm/s時處理廢水的極限電流密度為0.315 mA/cm2,極限膜對電壓為0.875 V。

    圖8 電滲析處理廢水的I-U曲線

    2.6 電滲析循環(huán)穩(wěn)定性

    在膜對電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下運行電滲析器,濃室和淡室的廢水體積均為4 L,以30 min為一個周期進行循環(huán)實驗,每個周期結束時將濃淡室內廢水更換為初始廢水,記錄每個周期結束時淡室和濃室的F-質量濃度及水遷移體積,計算膜通量,電滲析循環(huán)實驗結果見表3。

    由表3可見,隨著循環(huán)次數(shù)的增多,合金膜對F-的去除率略有下降,水遷移體積略有減小,這是由于合金膜結垢量增加的緣故。膜通量略有下降,但整體影響不大,證明合金膜處理鉭鈮冶煉廠含氟廢水有較大潛力。

    3 尾水處理

    二級電滲析回收廢水中氟的工藝流程見圖9。

    圖9 二級電滲析回收廢水中氟的工藝流程

    在優(yōu)化條件下一段電滲析30 min后的淡水水質見表4。由表4可見,經過一段電滲析,淡水中大部分的F-和SO42-均被去除,僅剩1.64 g/L的氨氮,這部分氨氮主要是游離氨。這部分淡水可作為稀氨水直接回用到沉淀洗滌車間。

    一段電滲析的濃水經多段電滲析(膜對電壓0.500 V下電滲析80 min+膜對電壓0.875 V下電滲析40 min)處理后的二級濃水的水質見表5。由表5可見,二級濃水為高含鹽廢水[13]。工業(yè)上對于高含鹽廢水,通常的處理方法是蒸發(fā)濃縮制鹽,但二級濃水中高濃度的F-會影響產品(NH4)2SO4的純度。

    考慮到LiF的廣泛工業(yè)應用空間及新能源行業(yè)對LiF日益增長的需求[14-16],在蒸發(fā)濃縮處理二級濃水之前加入LiOH·H2O來合成LiF[17-20]。取400 mL二級濃水,在水浴鍋中加熱至90 ℃,轉速為130 r/min,按照n(Li+)∶n(F-)=1∶1.05 的比例緩慢加入LiOH·H2O,充分反應8 h。反應結束后,過濾,多次洗滌,烘干,稱量,得到LiF產品。分別檢測濾液和洗滌水中的F-濃度,經計算,F(xiàn)-沉淀率為94.45%,LiF收率為84.92%,F(xiàn)-整體回收率為79.45%。LiF產品中的主要化學成分見表6,可見LiF產品雜質較少,純度達99.06%,符合GB/T 22666—2008標準[21]的3級品要求。

    LiF產品的XRD譜圖見圖10。

    表4 淡水水質

    表5 二級濃水的水質

    表6 LiF產品中的主要化學成分 w,%

    圖10 LiF產品的XRD譜圖

    由圖10可知,LiF產品的各個峰與標準LiF的峰較為吻合,雜峰很少,證明得到的產品LiF純度高,結晶效果好。

    4 結論

    a)采用合金膜電滲析法脫除鉭鈮冶煉廠含氟廢水中的F-和SO42-,最優(yōu)的工藝運行條件為:膜對電壓0.500 V,膜面流速4.09 cm/s。在此條件下電滲析30 min,F(xiàn)-去除率達97.53%,SO42-去除率接近100%。

    b)經證實,F(xiàn)-的滲析作用比SO42-顯著,SO42-對F-的排斥作用降低了F-的遷移效率,因此電滲析的SO42-的去除率高于F-。

    c)合金膜電滲析的膜面流速為4.09 cm/s時,處理廢水的極限電流密度為0.315 mA/cm2,極限膜對電壓為0.875 V。

    d)優(yōu)化條件下運行電滲析器,一段淡水中大部分的F-和SO42-均被去除,可以直接回用。一段電滲析的濃水再經多段電滲析后的二級濃水,以LiOH·H2O沉淀F-得到LiF產品,該LiF產品純度達99.06%,滿足GB/T 22666—2008標準的3級品要求,LiF收率為84.92%,F(xiàn)-整體回收率為79.45%。

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