酚氧基單茂鈦/二亞胺鎳體系用于乙烯鏈穿梭聚合

高 榕，李 巖，劉東兵，賴菁菁，李昕陽，顧元寧

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

烯烴嵌段共聚物（OBC）因兼有“軟段”、“硬段”雙重鏈段結(jié)構(gòu)，故具有獨(dú)特的熱塑性彈性體（TPE）性能。這類聚烯烴材料可通過鏈穿梭聚合［1-2］得到，兩種活性中心在鏈生長過程中產(chǎn)生具有明顯不同結(jié)晶行為的嵌段，其中，直鏈聚乙烯鏈段組成“硬段”，具有高共聚單體含量的乙烯-辛烯共聚單元形成熔點(diǎn)較低的“軟段”［3-4］。與其他生產(chǎn)TPE的工藝相比，這種獨(dú)特的鏈穿梭聚合技術(shù)可以在工業(yè)化生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)一步法直接生產(chǎn)特定的TPE材料。OBC具有易加工、更好的高溫性能、低壓縮永久變形和優(yōu)異的耐磨性等特點(diǎn)［5-6］，這些優(yōu)異的物理機(jī)械性能得益于其獨(dú)特的鏈結(jié)構(gòu)，即在一條分子鏈中，半結(jié)晶鏈段和彈性段通過共價鍵連接一起。

鏈穿梭聚合是基于兩種催化活性中心的相互協(xié)同作用生成低結(jié)晶度彈性鏈段，一種活性中心具有較低的共聚性能，用于生成線型半結(jié)晶鏈段，另一種活性中心具有較高的共聚性能。為了實(shí)現(xiàn)高分子鏈中含有上述雙重結(jié)構(gòu)，必須選用適當(dāng)?shù)逆湸┧髣ㄟ^有效的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)兩種催化劑活性中心之間的鏈交換反應(yīng)［7］。通過控制催化劑結(jié)構(gòu)、鏈轉(zhuǎn)移劑種類、反應(yīng)物比率和其他反應(yīng)條件等，可實(shí)現(xiàn)OBC材料在較寬范圍內(nèi)的調(diào)控。1995年 Johnson等［8］發(fā)現(xiàn)α-二亞胺 Ni/Pd催化劑在制備高分子鏈的同時具有很高的催化活性，且其獨(dú)特的鏈行走行為，使得催化乙烯均聚即可制備支化度達(dá)到116（1 000 C）的支化聚合物，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果引起了科研人員的廣泛興趣［9-11］。利用五甲基環(huán)戊二烯基-（2，6-二異丙基）苯氧基二氯化鈦［Cp*TiCl2（O-2，6-iPr2C6H3）］［12］可高活性催化乙烯聚合制備具有高結(jié)晶度高密度的線型聚乙烯。

本工作分別合成了半茂金屬鈦催化劑Cp*TiCl2（O-2，6-iPr2C6H3）（Cat A）和α-二亞胺鎳（Ⅱ）金屬配合物催化劑（Cat B），以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，ZnEt2為鏈穿梭劑用于乙烯均聚，利用1H NMR，13C NMR，F(xiàn)TIR等方法對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時利用GPC，DSC等方法考察了Cat A/Cat B體系用于乙烯鏈穿梭聚合時所得聚乙烯的分子量及結(jié)晶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

9，10-二氫 -9，10-乙撐蒽 -11，12-二酮、對甲苯磺酸、2，6-二乙基苯胺、2，6-二異丙基苯酚、五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦（Cp*TiCl3）、乙二醇二甲醚溴化鎳（（DME）NiBr2）、正丁基鋰（1.6 mol/L）、ZnEt2：分析純，百靈威科技有限公司；MAO甲苯溶液：10%（w），Grace公司；高純氮?dú)猓杭兌?9.99%，液化空氣（北京）有限公司；乙烯：聚合級，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；無水乙醇、無水甲醇、CH2Cl2、乙醚、甲苯：分析純，西隴化工股份有限公司。

AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet公司；AVANCE300型核磁共振波譜儀：Bruker公司；EA1112型全自動元素分析儀：Thermo公司；PL-220型凝膠滲透色譜儀：Polymer Laboratories公司；DSC 8500型差示掃描量熱儀：PE公司。

1.2 配體及配合物的合成

1.2.1 Cat A的合成

配合物Cat A的合成參考文獻(xiàn)［12］：由Cp*TiCl3與等摩爾2，6-二異丙基苯氧基鋰（由2，6-二異丙基苯酚與正丁基鋰反應(yīng)得到）在無水乙醚溶劑中反應(yīng)12 h制得Cat A，產(chǎn)率85%。

Cat A的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1，1H NMR表征結(jié)果（300 MHz，CDCl3） 為：1.38（d，12H，J=9.2 Hz，（CH3）2CH—），2.00（s，15H，C5（CH3）5），3.51（m，2H，（CH3）2CH—），7.11～ 7.16（m，3H，C6H3）。

1.2.2 Cat B的合成

Cat B的合成參考文獻(xiàn)［13］：以對甲苯磺酸為催化劑，將 9，10-二氫 -9，10-乙撐蒽 -11，12-二酮和2，6-二乙基苯胺在甲苯中回流24 h，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)柱層色譜分離得到黃色固體（記為配體LB），產(chǎn)率90.4%。LB的1H NMR表征結(jié)果（CDCl3）為：1.06（t，12H，J=7.5 Hz），2.18（d，8H，J=7.5 Hz），4.86（s，2H），7.15～7.20（m，14H）。13C NMR表征結(jié)果（CDCl3）為：13.50，24.57，51.32，123.99，125.43，125.78，127.64，131.69，138.44，141.69，159.23。FTIR（KBr壓片）表征結(jié)果為：2 964，1 667，1 636，1 445，1 374，1 131，1 104，760，752 cm-1。元素分析（C36H36N2）理論值為：C（87.05%），H（7.31%），N（5.64%）；實(shí)驗(yàn)值為：C（87.24%），H（7.41%），N（5.36%）。

將（DME）NiBr2的二氯甲烷溶液緩慢滴加到等摩爾配體LB的二氯甲烷溶液中，室溫條件下攪拌6 h，加入無水乙醚沉淀，得到橙色粉末狀固體Cat B，產(chǎn)率為80.4 %。Cat B的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1，F(xiàn)TIR（KBr壓片）表征結(jié)果為：2 971，1 658，1 614，1 460，1 332，1 200，1 155，792，763 cm-1。元素分析（C36H36Br2N2Ni）理論值為：C（60.46%），H（5.07%），N（3.92%）；實(shí)驗(yàn)值為：C（60.38%），H（5.26%），N（4.03%）。

1.3 乙烯聚合

乙烯聚合在1.0 L高壓釜中進(jìn)行，依次加入甲苯、助催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、金屬配合物催化劑，在設(shè)定的聚合條件下聚合。用鹽酸/乙醇溶液終止反應(yīng)，所制聚合物經(jīng)過濾、真空干燥至恒重，計(jì)算催化劑活性。

圖1 Cat A和Cat B的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of Cat A and Cat B.

2 結(jié)果與討論

Cat A具有較高的乙烯聚合活性，可催化乙烯聚合制備熔點(diǎn)超過130 ℃的線型聚乙烯［12］，Cat B具有鏈行走行為，可催化乙烯均聚制備超支化聚乙烯［13］。將這兩種催化劑通過MAO活化，共同用于乙烯聚合，通過選擇合適的鏈穿梭劑有可能制備含有不同支化鏈段的嵌段聚合物。ZnR2、AlR3、GaR3以及SnR4等烷基金屬化合物［14-15］均可作為烯烴聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，其中，ZnEt2可與過渡金屬配合物組成高效鏈穿梭體系。

2.1 ZnEt2對單一催化體系的影響

ZnEt2用量對單個催化體系乙烯聚合性能的影響見表1～2，所得聚合物的分子量見圖2。從表1可看出，隨ZnEt2用量增加，Cat A/MAO催化體系的聚合活性逐步降低。所得聚合物的Mw由43.1×104降至9.7×104，分子量分布呈下降趨勢（見圖2），表明ZnEt2參與了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程。聚合物分子量分布變窄，表明ZnEt2能與活性中心上的鏈進(jìn)行快速交換。但聚合活性未明顯降低，表明形成活性中心的過渡態(tài)時間很短，鏈交換速率很快，且鏈交換過程對乙烯的聚合活性影響較小。同時，ZnEt2用量對聚乙烯熔點(diǎn)的影響不大。

表1 ZnEt2對Cat A/MAO乙烯聚合性能的影響Table 1 Effect of ZnEt2 on the Cat A/MAO catalyst system for ethylene polymerization

表2 ZnEt2對Cat B/MAO乙烯聚合性能的影響Table 2 Effect of ZnEt2 on the Cat B/MAO catalyst system for ethylene polymerization

由表2可見，隨ZnEt2用量增加，Cat B/MAO催化體系的聚合活性明顯降低，Mw呈降低趨勢，由 30.5×104降至 17.3×104?？梢酝茢?ZnEt2與Cat B/MAO催化體系反應(yīng)時，ZnEt2容易與催化劑活性中心結(jié)合，但結(jié)合后不易分離，故隨著ZnEt2用量的增加，Mw呈降低趨勢。但ZnEt2用量對聚合物分子量分布影響不大，說明ZnEt2能與活性中心進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。此外，所得聚合物均無明顯熔點(diǎn)，表明所得聚合物仍為超支化聚合物。

圖2 ZnEt2對聚合物分子量的影響Fig.2 Effect of ZnEt2 on Mw of the polymer.

2.2 ZnEt2對Cat A+Cat B催化體系的影響

Cat A+Cat B/MAO/ZnEt2體系的乙烯聚合性能見表3，所得聚合物的分子量分布見圖3。從表3可看出，由于Cat B的聚合活性略高于Cat A，因此隨著催化劑體系中Cat B比例的增加，催化體系聚合活性呈升高的趨勢。當(dāng)Cat A/Cat B摩爾比為4∶1時，所得聚合物的分子量處于兩個單個催化劑體系各自所得聚合物的分子量（見表1～2）之間，且分子量分布較窄。從圖3可看出，隨Cat B比例的增加，聚合物的分子量逐漸上升，這是由于隨著Cat B比例增大，聚合物中由Cat B產(chǎn)生的鏈段增多，所得聚合物分子量增高。當(dāng)Cat A/Cat B摩爾比不大于1時，所得聚合物分子量高于單一催化劑體系所得聚合物的分子量，因?yàn)镃at A形成的線型分子鏈段與Cat B聚合所得支化分子鏈穿梭連接，因此加入ZnEt2后所得聚合物的分子量增大且分子量分布變窄，該現(xiàn)象在其他鏈穿梭聚合體系中也有發(fā)現(xiàn)［16］。同時，隨Cat B比例的增大，聚合物中支化聚乙烯鏈段含量增加，導(dǎo)致聚合物的熔點(diǎn)下降。

表3 n（Cat A）∶n（Cat B）對乙烯聚合性能的影響Table 3 Effect of n(Cat A)∶n(Cat B) on ethylene polymerization

圖3 n（Cat A）∶n（Cat B）對聚合物分子量的影響Fig.3 Effect of n(Cat A)∶n(Cat B) on Mw of the polymer.

3 結(jié)論

1）分別采用Cp*TiCl2（O-2，6-iPr2C6H3）或α-二亞胺鎳（Ⅱ）配合物為主催化劑，MAO為助催化劑，ZnEt2為鏈轉(zhuǎn)移劑催化乙烯聚合，隨ZnEt2用量的增加，乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趨勢。

2）以 Cp*TiCl2（O-2，6-iPr2C6H3）/α-二亞胺鎳（Ⅱ）配合物/MAO/ZnEt2為催化體系進(jìn)行乙烯的鏈穿梭聚合，隨著α-二亞胺鎳（Ⅱ）配合物含量增加，聚合物的分子量升高，熔點(diǎn)降低，分子量分布變窄且均不大于3.5，所得聚合物為含有支化鏈段與線型鏈段的嵌段聚合物。