高濃度含鹽農(nóng)藥生產(chǎn)廢水預(yù)處理試驗(yàn)研究

王忠泉，王 坤，秦樹林，劉臣亮，張迎喜

（煤科集團(tuán)杭州環(huán)保研究院有限公司，浙江杭州311201）

近年來，農(nóng)藥行業(yè)作為我國(guó)重要的支農(nóng)產(chǎn)業(yè)，其需求量和產(chǎn)量持續(xù)穩(wěn)步增長(zhǎng)〔1〕。 農(nóng)藥生產(chǎn)統(tǒng)分為殺蟲劑和除草劑兩大類， 在其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。 該廢水具有以下特點(diǎn):（1）COD 高達(dá)數(shù)萬甚至十幾萬mg/L；（2）廢水中殘留有農(nóng)藥及其中間體，如苯、酚、砷、汞等有毒及生物難以降解的物質(zhì)，以及大量難以揮發(fā)的鹽類等〔2-3〕。

目前，對(duì)于農(nóng)藥廢水的處理，生物法是一種最常用且經(jīng)濟(jì)有效的方法。但由于農(nóng)藥廢水具有高鹽、高有機(jī)物、難降解、毒性強(qiáng)及復(fù)雜多樣的特點(diǎn)，采用單一的生物處理工藝無法使其達(dá)標(biāo)排放， 通常需先采用物理法或化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，如鐵碳微電解、Fenton 氧化、鐵碳微電解+Fenton 氧化等〔4-13〕。 另外，在以往的農(nóng)藥廢水處理方法研究中， 大多是以某一類農(nóng)藥產(chǎn)品廢水為處理對(duì)象， 而對(duì)多系列品種綜合農(nóng)藥廢水的處理方法及效果的研究較少。

本研究以四川某綜合農(nóng)藥企業(yè)生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，采用多元微電解—類Fenton 氧化〔14〕—混凝沉淀工藝〔15-16〕進(jìn)行了強(qiáng)化預(yù)處理研究。 通過正交試驗(yàn)進(jìn)行了多參數(shù)優(yōu)化， 以期開發(fā)出高效實(shí)用的強(qiáng)化組合預(yù)處理方法，有效改善廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置及材料

試驗(yàn)采用的多元微電解—類Fenton 氧化—混凝沉淀工藝流程如圖1 所示。

圖1 試驗(yàn)工藝流程示意

反應(yīng)器均為聚丙烯材質(zhì)，處理水量100 L/h。其中，多元微電解塔尺寸為D 600 mm×1 650 mm， 內(nèi)部填充無板結(jié)新型鐵碳填料（專利號(hào)ZL201110151328X），通過強(qiáng)化電化學(xué)腐蝕， 實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中難降解有機(jī)污染物的氧化、還原、絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉等，使有機(jī)物開環(huán)斷鏈，破壞其分子結(jié)構(gòu)。 類Fenton 反應(yīng)器尺寸為D 600 mm×1 600 mm， 其利用微電解出水中新生態(tài)的亞鐵離子、 填料中釋放出來的貴金屬催化劑以及活性炭作為復(fù)合催化劑， 通過加入一定量的H2O2，構(gòu)成類Fenton 試劑，產(chǎn)生大量的羥基自由基，高效氧化廢水中大多數(shù)的有機(jī)物。中和混凝沉淀池尺寸為1 500 mm×1 000 mm×1 000 mm。 提升泵、曝氣泵分別由流量計(jì)控制水量和氣量，投加酸堿量根據(jù)pH 計(jì)自動(dòng)控制。

1.2 試驗(yàn)廢水

四川某農(nóng)藥企業(yè)主要生產(chǎn)氟噻草胺、氨磺樂靈、抑霉唑、異惡唑草酮、丙炔氟草胺、硝磺草酮、內(nèi)氧草索、甲磺草胺、噻蟲嗪、嘧菌酯、唑酮草酯、氯酯磺草胺、稻瘟靈、氟噻草胺等系列農(nóng)藥，試驗(yàn)廢水為各車間反應(yīng)罐抽濾母液、水洗廢水、淬滅廢水、離心母液廢水等。 每批次試驗(yàn)取各生產(chǎn)車間廢水按排水比例在進(jìn)水箱直接混合均勻后使用。 混合后廢水水質(zhì):COD≤18 000 mg/L，pH=2.46， 電 導(dǎo) 率≤78 000 μS/cm。

1.3 測(cè)定方法

COD 采用重鉻酸鉀快速滴定法測(cè)定，BOD 采用《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定 稀釋與接種法》（HJ 505—2009）測(cè)定，懸浮物（SS）采用重量法測(cè)定，pH、電導(dǎo)率分別采用上海雷磁pHS-3C 型pH 計(jì)和DDS-307 型電導(dǎo)率儀測(cè)定。 所測(cè)數(shù)據(jù)均為2 組平行測(cè)定值的平均值。

試驗(yàn)所用濃硫酸（純度98%）、氫氧化鈉（粉劑，使用中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液）、雙氧水（純度30%），購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；聚合氯化鋁（純度27%）、聚丙烯酰胺（陽(yáng)離子型，相對(duì)分子質(zhì)量1 200 萬），購(gòu)自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。所用藥劑均為分析純。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元微電解正交試驗(yàn)

以多元微電解工藝的填料填充比（填料占反應(yīng)器體積）、進(jìn)水pH、反應(yīng)時(shí)間、曝氣量為影響因素，以多元微電解工藝出水COD 為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行4 因素4 水平正交試驗(yàn)，因素水平設(shè)計(jì)如表1 所示。 多元微電解正交試驗(yàn)進(jìn)水COD 為16 910 mg/L， 正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2 可知， 各因素對(duì)微電解處理效果的影響大小依次為填料填充比＞進(jìn)水pH＞曝氣量＞反應(yīng)時(shí)間。多元微電解最佳參數(shù):填充比為80%，pH 為2.5，反應(yīng)時(shí)間為3 h，曝氣量為22.5 L/min。 采用最佳參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明，同一原水經(jīng)多元微電解工藝處理后，出水COD 為9 846 mg/L，低于上述正交試驗(yàn)表中任何一個(gè)出水COD 值。

2.2 類Fenton 氧化處理效果分析

以最佳參數(shù)下的多元微電解出水作為類Fenton氧化進(jìn)水（COD 為9 846 mg/L），在pH 為3.5，曝氣量為15 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下，考察H2O2投加量對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

圖2 H2O2 投加量對(duì)類Fenton 氧化處理效果的影響

由圖2 可知， 隨著H2O2投加量的增大， 出水COD 呈先降后升的變化趨勢(shì)。 當(dāng)30%H2O2投加體積分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，出水COD 最低；繼續(xù)增大H2O2投加量，COD 升高。 分析其原因可能是:H2O2投加過量一方面會(huì)將Fe2+氧化成Fe3+，降低了·OH 數(shù)量，進(jìn)而影響了對(duì)有機(jī)物的降解〔11〕；另一方面在測(cè)定COD時(shí)，過量的H2O2會(huì)消耗部分重鉻酸鉀，致使測(cè)定結(jié)果偏高。

2.3 混凝沉淀效果分析

類Fenton 氧化出水中仍含有未被氧化的有機(jī)物或中間體， 且其pH 處于3.0~3.5 的較低范圍，對(duì)生化處理效果仍有較大不利影響。 取2.2 中的5 組Fenton 氧化出水作為混凝沉淀的進(jìn)水， 向其中投加NaOH 溶液將pH 提升至8.0，然后分別投加100 mg/L的PAC、5 mg/L 的PAM 進(jìn)行混凝反應(yīng)，攪拌時(shí)間為各15 min。 靜置沉淀1 h 后，取上清液測(cè)其COD，考察混凝沉淀的處理效果，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 混凝沉淀段對(duì)COD 的去除效果

由圖3 可知，混凝沉淀段對(duì)COD 的去除效果較好，平均COD 去除率達(dá)17.2%。 在周宇〔17〕對(duì)敵草隆廢水以及王世和等〔18〕對(duì)含氯苯和對(duì)鄰硝基氯苯廢水的預(yù)處理研究中，混凝沉淀對(duì)COD 也均有很好的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，混凝沉淀在有效分離懸浮物的同時(shí)，也降低了污染物濃度，強(qiáng)化了預(yù)處理效果。

2.4 最佳參數(shù)條件下處理效果分析

在最佳參數(shù)條件下， 進(jìn)行全流程強(qiáng)化組合預(yù)處理驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 最佳參數(shù)條件下的預(yù)處理效果

由圖4 可知，在最佳參數(shù)條件下，采用強(qiáng)化組合預(yù)處理工藝處理廢水，出水COD＜6 000 mg/L，COD去除率達(dá)到62.6%，SS 去除率達(dá)到65%， 廢水中的有機(jī)物和懸浮物濃度大幅降低。另外，測(cè)得出水電導(dǎo)率為71 000 μS/cm，較進(jìn)水降低10%；B/C 由進(jìn)水的0.11 提升到0.38， 為后續(xù)生化處理進(jìn)水負(fù)荷提供了有效保障。

2.5 農(nóng)藥廢水預(yù)處理效果對(duì)比

針對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水預(yù)處理， 對(duì)單一或組合工藝的處理效果進(jìn)行了對(duì)比分析，如表3 所示。

表3 農(nóng)藥生產(chǎn)廢水預(yù)處理效果對(duì)比

本研究中的農(nóng)藥廢水為各車間多系列農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)排水混合而成，與氟硅唑、滅多威、敵百蟲等農(nóng)藥廢水相比，其中殘留的農(nóng)藥和中間體更多，水質(zhì)變化更大，COD 也較高。 但經(jīng)本研究強(qiáng)化組合預(yù)處理工藝處理后，出水COD 大幅降低，說明本研究預(yù)處理工藝對(duì)農(nóng)藥綜合廢水的預(yù)處理具有優(yōu)選性。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，多元微電解—類Fenton 氧化—混凝沉淀工藝對(duì)四川某農(nóng)藥生產(chǎn)綜合廢水具有較好的預(yù)處理效果。在優(yōu)化條件下，當(dāng)進(jìn)水COD 為15 000~17 000 mg/L，電導(dǎo)率≤78 000 μS/cm 時(shí)，COD 去除率達(dá)62.6%，懸浮物去除率達(dá)65%，電導(dǎo)率降低了10%，同時(shí)降低了生物毒性，B/C 由0.11 提升到0.38。但經(jīng)預(yù)處理后，廢水中的鹽分仍較高，對(duì)后續(xù)生化處理影響較大。因此，建議將預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水與低濃度生活污水或清洗廢水混合后， 再進(jìn)入后續(xù)生化系統(tǒng)做進(jìn)一步處理。