基于2 種材質(zhì)FO 膜對(duì)OMBR 運(yùn)行特性影響的研究

吳安安，李 帶，黃觀超，崔嘉吉，胡 玥，向乾偉，汪 童，段文松，2

（1. 安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽蕪湖241000；2. 安徽省水土污染治理與修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖241000）

近年來(lái)，水污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻，已成為人類(lèi)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一。 膜生物反應(yīng)器（MBR）是將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)活性污泥法結(jié)合， 同時(shí)兼具了生物降解和膜分離2 個(gè)處理環(huán)節(jié)， 能更高效地去除廢水中的污染物。 正滲透（FO）膜是一種半滲透膜，將其應(yīng)用于廢水處理，具有截留率高、無(wú)需外壓、膜污染輕等優(yōu)點(diǎn)〔1〕。 目前，廣泛研究的正滲透膜主要有醋酸纖維（CTA）膜、水通道蛋白（AQP）仿生膜和非對(duì)稱(chēng)薄層復(fù)合?。═FC）膜。 CTA 膜具有良好的親水性，低污染且機(jī)械強(qiáng)度大，應(yīng)用范圍廣〔2〕。AQP 膜由于其獨(dú)特的水通道蛋白結(jié)構(gòu)， 具有高水滲透性和單一選擇性〔3〕。 TFC 膜有自支撐層，孔隙率大，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性〔4〕。 選擇合適的正滲透膜可以有效提高污水處理效率，因此，研究不同正滲透膜的特性對(duì)于其在水處理中的應(yīng)用具有重要意義。

S. Sahebi 等〔5〕研 究 了 新 加 坡Asia Pte. Ltd.公 司AQP 膜的理化性質(zhì)， 發(fā)現(xiàn)在以1 mol/L KCl 作汲取液的條件下，AQP 膜水通量為12.8 L/（m2·h）。 Pengjia Dou 等〔6〕用CTA 膜和TFC 膜濃縮釩瀝濾液，發(fā)現(xiàn)TFC膜水通量更大，且易被污染，水通量下降速率大。 Jinli Li 等〔7〕采用無(wú)紡布醋酸纖維（CTA-NW）膜和聚酯聚酰胺聚砜（TFC-ES）復(fù)合膜處理濃鹽水，發(fā)現(xiàn)CTANW 膜的濃縮效率高于TFC-ES 膜，而水通量相反。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)不同材質(zhì)正滲透膜的OMBR（正滲透膜生物反應(yīng)器）運(yùn)行特性的研究甚少。 對(duì)此，本研究采用OMBR 來(lái)處理模擬生活污水， 考察了2 種不同材質(zhì)正滲透膜對(duì)OMBR 運(yùn)行特性的影響， 并分析了正滲透膜的污染特性。 該項(xiàng)研究可為控制OMBR穩(wěn)定運(yùn)行、提高OMBR 運(yùn)行效率提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

接種污泥取自蕪湖市城南污水處理廠生化池。進(jìn)水為模擬生活污水，人工配水水質(zhì):氨氮（28.08±0.69） mg/L，總氮（28.62±3.12） mg/L，總磷（5.45±0.21）mg/L，TOC （1 202.32±3.25） mg/L。 CTA 膜為美國(guó)HTI公司生產(chǎn)的商業(yè)用CTA 膜；AQP 膜購(gòu)于國(guó)初科技有限公司，為聚砜多孔支撐層涂加AQP 有效層結(jié)構(gòu)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用分置式膜生物反應(yīng)器，SBR 法培養(yǎng)活性污泥。OMBR 采用外置式膜組件，原料液為污泥混合液，汲取液為2 mol/L NaCl 溶液，裝置如圖1 所示。 蠕動(dòng)泵為保定創(chuàng)銳BT600LC 型，設(shè)置流量600 mL/min。 設(shè)計(jì)CTA 膜和AQP 膜2 組平行實(shí)驗(yàn)，使用G&G JJ2000B 電子天平實(shí)時(shí)記錄汲取液質(zhì)量， 在線(xiàn)連續(xù)采集數(shù)據(jù)，連續(xù)運(yùn)行30 d。膜朝向?yàn)榛钚詫訉?duì)原料液。

圖1 外置式OMBR 示意

1.3 分析方法

1.3.1 水通量和反滲鹽通量的計(jì)算

使用電子天平實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)汲取液質(zhì)量， 水通量（Jw）計(jì)算公式如式（1）所示。

式中:Jw——水通量，L/（m2·h）；

S——有效膜面積，m2；

t ——運(yùn)行時(shí)間，h；

ΔW——汲取液質(zhì)量的增加量，g；

ρ——水的密度，1 000 g/L。

使用電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)測(cè)定原料液側(cè)電導(dǎo)率，反滲鹽通量（Js）計(jì)算公式如式（2）所示。

式中:Js——反滲鹽通量，g/（m2·h）；

Ct、C0——t 時(shí)間和初始時(shí)刻原料液中的TDS，g/L；

Vt、V0——t 時(shí)間和初始時(shí)刻原料液體積，L；

S——膜的有效面積，m2；

t——正滲透膜分離時(shí)間，h。

1.3.2 水質(zhì)指標(biāo)

每天分別取AQP、CTA 膜組汲取液檢測(cè)其中的TOC、總氮、總磷、氨氮指標(biāo)。 采用非色散紅外線(xiàn)吸收法（GB 13193—1991）測(cè)定TOC；采用堿性過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法（GB 11894—1989）測(cè)定總氮；采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989）測(cè)定總磷；采用納氏試劑比色法（GB 7479—1987）測(cè)定氨氮。

2 結(jié)果與討論

2.1 水通量和反滲鹽通量

實(shí)驗(yàn)前，對(duì)正滲透膜裝置進(jìn)行基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。原料液為去離子水，汲取液為2 mol/L NaCl 溶液，運(yùn)行時(shí)間為24 h， 記錄并計(jì)算每小時(shí)水通量和每3 h 的反滲鹽通量。 結(jié)果表明，2 組膜的水通量均隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減少， 反滲鹽通量則隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，且AQP 膜的反滲鹽通量高于CTA 膜。 基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中，2組膜通量的大小主要取決于膜的結(jié)構(gòu)。

運(yùn)行期間， 不同膜組水通量和反滲鹽通量的變化如圖2 所示。

圖2 通量變化

由圖2 可知，AQP 組水通量大于CTA 組，AQP組起始水通量最大，為17.24 L/（m2·h），CTA 組起始水通量為10.60 L/（m2·h），與W. A. Phillip 等〔8〕的研究結(jié)果一致。 AQP 膜的高水通量主要源于水通道蛋白對(duì)水分子的高選擇透過(guò)性。隨運(yùn)行天數(shù)的增加，膜污染加劇，2 組水通量均出現(xiàn)下降趨勢(shì)。 CTA 組第1天到第4 天水通量下降趨勢(shì)明顯， 第4 天水通量為5.46 L/（m2·h），第5 天開(kāi)始緩慢下降。 AQP 組從第1天到第10 天水通量下降明顯， 第10 天水通量為6.83 L/（m2·h），第10 天以后（第11 天開(kāi)始）水通量穩(wěn)步緩慢下降。

CTA 組反滲鹽通量第1 天為6.22 g/（m2·h），第8天達(dá)到7.72 g/（m2·h）； AQP 組反滲鹽通量第1 天為10.34 g/（m2·h），第8 天增加到18.72 g/（m2·h）。 段文松等〔9〕也提出，CTA 正滲透膜生物反應(yīng)器運(yùn)行期間反滲鹽通量變化小，呈緩慢上升趨勢(shì)；而對(duì)于AQP正滲透膜生物反應(yīng)器，其呈明顯上升趨勢(shì)，而后趨于穩(wěn)定。 由于AQP 分子在載體膜表面分布不均， 且含AQP 載 體 在 基 膜 表 面 容 易 形 成 缺 陷〔10〕； 而CTA 膜活性層結(jié)構(gòu)致密， 對(duì)汲取溶質(zhì)反滲具有更好的截留作用，故CTA 膜反滲鹽通量較小。

2.2 不同膜組對(duì)污水的處理效果

不同膜組OMBR 處理模擬生活污水的效果如圖3 所示。

由圖3（a）可知，AQP 組TOC 去除率整體較高，出水TOC 最高為11.68 mg/L，TOC 去除率為99.03%。CTA 組TOC 去除率均大于98.7%，出水TOC 最高為14.92 mg/L。由此可見(jiàn)，AQP 膜組微生物降解TOC效率更高，代謝活動(dòng)更旺盛。

由圖3（b）可知，CTA 組氨氮去除率比AQP 組高，去除效果較為穩(wěn)定。 整個(gè)運(yùn)行周期30 d 內(nèi)均保持在93%以上， 最高可達(dá)99.9%， 出水氨氮最高為0.53 mg/L。 AQP 組氨氮去除效果相對(duì)較差，氨氮去除率變化較大，最小為55.3%，最大為99.5%，出水氨氮平均質(zhì)量濃度為3.8 mg/L。

圖3 不同膜組OMBR 處理模擬生活污水的效果

由圖3（c）可知，CTA 組總氮去除率整體比AQP組高，最大為97.7%，最小為86.2%，出水總氮最高為3.94 mg/L。 運(yùn)行到第13 天，CTA 組總氮去除率降低5%左右，可能與膜污染加劇有關(guān)。 AQP 組總氮去除率最低為69.6%，最高為94.6%，出水總氮最高為8.65 mg/L，從第4 天起，基本保持在84.9%到94.6%之間。

由圖3（d）可知，CTA 和AQP 組的總磷去除率均達(dá)到94.9%以上，出水總磷最高分別為0.26、0.51 mg/L， 說(shuō)明CTA 和AQP 膜能高效去除污水中的總磷。

綜上所述，CTA 膜對(duì)氨氮、 總氮以及總磷的去除效果明顯高于AQP 膜。AQP 膜對(duì)污染物的截留效果較差可能歸因于現(xiàn)階段AQP 膜工藝較不完善，活性層中AQP 分布不均勻存在缺陷。2 組OMBR 對(duì)TOC的去除率都很高，均達(dá)到98%以上，說(shuō)明2 種膜對(duì)TOC 都起到了很好的截留作用。5 mm×5 mm 大小的污染物附著均勻的CTA、AQP 膜片，染色處理后利用激光共聚焦顯微鏡拍攝。結(jié)果顯

2.3 SEM 和EDX 分析

分別取干凈的CTA 膜、AQP 膜以及OMBR 運(yùn)行30 d 后污染的CTA 膜、AQP 膜進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同膜的SEM 圖

由圖4 可知，CTA 膜具有光滑的活性層表面，下層可見(jiàn)無(wú)紡布支撐層結(jié)構(gòu)。 AQP 膜有效層表面涂飾AQP， 下層為多孔聚砜支撐結(jié)構(gòu)。 運(yùn)行30 d 后，CTA、AQP 污染膜表面均出現(xiàn)白色亮塊， 為NaCl 晶體?？梢?jiàn)，2 種OMBR 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行后，F(xiàn)O 膜表面附著了厚厚的污染層，可以觀察到很多無(wú)機(jī)顆粒，AQP膜表面的無(wú)機(jī)顆粒更密集一些。

采用能量色散X 射線(xiàn)光譜儀（EDX）分別對(duì)CTA和AQP 污染膜表面成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明，AQP 膜和CTA 膜表面污染物成分相似，以C、O 為主，其原子數(shù)占比分別為47.19%、35.13%和66.71%、24.38%。 因?yàn)樵弦簜?cè)為活性污泥混合液，OMBR 運(yùn)行期間產(chǎn)生溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）和胞外聚合物（EPS）等有機(jī)污染物，其易附著在膜表面。 Na 元素和Cl 元素含量相對(duì)較高， 主要是因?yàn)楸狙芯坎捎玫募橙∫菏荖aCl 溶液， 鈉離子和氯離子反向傳輸?shù)皆弦簜?cè)，也導(dǎo)致其在膜表面富集。AQP 膜面Si 元素含量明顯高于CTA 膜。 由Fangang Meng 等〔11〕的研究結(jié)果可知，Si、P、S、Al、Ca 等元素對(duì)膜表面污染物的形成具有重要作用，故AQP 膜面污染更嚴(yán)重。

2.4 CLSM 分析

拆除運(yùn)行30 d 后的OMBR 反應(yīng)器，分別剪取示，CTA 膜表面蛋白質(zhì)染色面積大、 多糖染色面積小，平均熒光強(qiáng)度分別為71.12 和14.39，膜面污染主要是蛋白質(zhì)， 多糖較少。 由于多糖和蛋白質(zhì)是SMP 和EPS 的主要組成成分〔12〕，所以膜面污染主要是微生物代謝物。 AQP 膜表面多糖含量更高，平均熒光強(qiáng)度為79.49， 蛋白質(zhì)平均熒光強(qiáng)度為72.98。AQP 膜表面形成的多糖基質(zhì)包裹層更厚，膜污染更嚴(yán)重。

綜上所述，AQP 膜表面污染更嚴(yán)重， 原因可能是其粗糙的膜表面更易吸附多糖類(lèi)污染物。 又由TOC 去除率推測(cè)，AQP 膜面微生物代謝能力更強(qiáng)，故膜表面的微生物代謝產(chǎn)物含量更高， 導(dǎo)致膜污染更嚴(yán)重。

3 結(jié)論

（1）30 d 的運(yùn)行結(jié)果表明，AQP 膜水通量大于CTA 膜，溶質(zhì)反滲作用更嚴(yán)重。AQP 膜和CTA 膜的起始（第1 天）水通量分別為17.24、10.60 L/（m2·h），在第30 天分別下降到6.83、4.53 L/（m2·h）； 起始反滲鹽通量分別為10.34、6.23 g/（m2·h）， 分別上升到18.72、7.72 g/（m2·h）后趨于穩(wěn)定。

（2）相比AQP 膜組，CTA 膜組對(duì)氨氮、總氮和總磷的去除效果更佳；相比CTA 膜組，AQP 膜組對(duì)TOC的去除效果更佳。 CTA 組TOC、氨氮、總氮和總磷平均去除率分別為99.7%、98.8%、94.1%和98.9%，AQP組則分別為99.9%、83.7%、87.8%和98.1%。

（3）AQP 膜膜污染更嚴(yán)重。 CTA 膜和AQP 膜表面污染層中的蛋白質(zhì)平均熒光強(qiáng)度分別為71.12 和72.98，多糖平均熒光強(qiáng)度分別為14.39 和79.49。