水浴浸提-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定地質樣品中砷、銻、硒的干擾及消除

, , ,,錦濤

(中國地質調查局哈爾濱自然資源綜合調查中心,哈爾濱 150039)

砷、銻等元素作為地球化學樣品勘查與地質找礦的重要指示元素,是地質普查過程中的必測項目,硒元素是人和動物所必需的微量元素,對于人體的健康和動物的正常生長發(fā)育有著很重要的作用。原子熒光光譜法(AFS)具有分析簡便、基體干擾小、檢出限低、運行成本低等優(yōu)點,被廣泛用于土壤及沉積物中砷、銻和硒的測定[1-8]。目前測定砷、銻的方法按照地質行業(yè)標準DZ/T 0279.13-2016采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸溶液水浴消解,而硒的測定主要按照標準DZ/T 0279.14-2016采用硝酸-高氯酸電熱板法消解。不同的前處理方式存在操作程序繁雜、分析周期長的缺點,本工作優(yōu)化了地質樣品前處理過程,采用體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液水浴浸提地質樣品,在同一份溶液中分取兩份溶液,一份加入預還原劑同時測定砷、銻,另一份測定硒,實現(xiàn)了用一次消解同時測定砷、銻和硒,并通過國家標準物質驗證了水浴浸提-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定砷、銻和硒的適用性[9];同時討論了Fe3＋、鹽酸、Fe3＋-鹽酸、硫脲-抗壞血酸等處理方式對測定結果干擾的去除效果,確定最佳的去干擾方式[10]。該方法能較好地提取地質樣品中的砷、銻和硒,具有操作簡便、準確度高、檢出限低等特點,適用于測定大批量的地質樣品。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-9800型雙道原子熒光光度計;砷、銻和硒特制空心陰極燈;雙泵斷續(xù)流動氫化物發(fā)生以及氣相色譜-液相色譜分離系統(tǒng)。

砷、銻、硒標準儲備溶液:1 000 mg·L-1,使用時用體積分數(shù)為10%鹽酸溶液稀釋至所需質量濃度。

硫脲-抗壞血酸混合溶液:50 g·L-1,稱取5 g硫脲和5 g抗壞血酸,用水溶解并轉移至100 mL容量瓶中,用水定容至刻度,現(xiàn)用現(xiàn)配。

硼氫化鉀溶液:5,20 g·L-1,分別稱取5 g和20 g硼氫化鉀溶解于2 g·L-1氫氧化鈉溶液中,用水定容至1.0 L,搖勻,備用。

氯化鐵溶液:10 g·L-1,稱取24.36 g三氯化鐵于250 mL燒杯中,加入體積比1∶1的鹽酸溶液40 mL,溶解后轉移至500 mL容量瓶中,并用水稀釋至刻度,混勻,備用。

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水(電阻率不小于18 MΩ·cm)

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions of the instrument

1.3 試驗方法

稱取國家標準物質樣品0.200 0 g于50 mL比色管中,用少量水沖洗試管壁并潤濕樣品,加入體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液10 mL,搖勻后蓋塞,水浴加熱3 h,每間隔30 min充分振蕩一次;樣品消解完成后,自然冷卻、用水定容,靜置過夜,移取上清液5.00 mL于進樣管中,加入50 g·L-1硫脲-抗壞血酸混合溶液2 mL,搖勻,放置20 min,在儀器工作條件下測定砷、銻;另移取上清液5.00 mL于進樣管中,加入鹽酸1 mL,搖勻,放置20 min,在儀器工作條件下測定硒。同時做樣品空白試驗。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

負高壓直接關系到分析的靈敏度,增加負高壓可以使靈敏度提高,但是儀器的噪聲信號也會增大,因此在保證儀器穩(wěn)定工作的同時,根據(jù)分析元素的含量選擇合適的負高壓,一般選用負高壓為280 V。熒光強度隨燈電流的增加而增加,但是燈電流太大,介質的熒光強度也會增加,試驗根據(jù)砷、銻和硒的含量不同,試驗選擇燈電流分別為40,60,80 m A;原子化器溫度在200～300℃時熒光強度最大,因此試驗選擇原子化器溫度為200 ℃;靈敏度隨火焰觀測高度的改變而改變,觀測高度太低,會造成儀器的背景值過高;觀測高度很高時,會導致靈敏度下降,為實現(xiàn)高熒光強度和低背景值,試驗證明,觀測高度選用8.0 mm可以兼顧砷、銻和硒熒光強度,滿足測定要求;試驗結果表明:當載氣流量為300 mL·min-1,屏蔽氣流量為800 mL·min-1時可以兼顧砷、銻和硒熒光強度,滿足測定要求。

2.2 硒處理方法的選擇

試驗分別用硫脲-抗壞血酸、鹽酸-氯化鐵和氯化鐵等3種處理方式和本法測定硒的測定結果進行比較,具體方法如下:(方法Ⅰ)分取上清液5.00 mL于進樣管中,加入50 g·L-1硫脲-抗壞血酸混合溶液2 mL;(方法Ⅱ)分取上清液5.00 mL于進樣管中,加入鹽酸、10 g·L-1氯化鐵溶液各1 mL;(方法Ⅲ)分取上清液5.00 mL于進樣管中,加入10 g·L-1氯化鐵溶液1 mL。分別搖勻,放置20 min,用流動注射氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定硒,測定結果見表2,其中RSD為測定值的相對標準偏差。

表2 硒的不同方法測定值比對試驗(n＝12)Tab.2 Comparison of results of determination of Se with the different methods(n＝12)

由表2可知:方法Ⅰ測定國家標準物質中硒的測定值除GBW 07305a結果的相對誤差絕對值小于20%外,其余標準物質測定結果均嚴重偏離認定值,不能滿足地質行業(yè)標準要求。本方法硒的RSD為2.8%～20%,除國家標準物質GBW 07359的精密度不能滿足DZ/T 0258-2014《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250000)》的要求“檢測項目含量介于檢出限3倍以上與1%之間,RSD不大于15%”外,其余均小于15%,并且大部分標準物質RSD均小于5.9%。方法Ⅱ和方法Ⅲ中近半數(shù)標準物質的RSD均大于15%。

本方法、方法Ⅱ和方法Ⅲ測定硒的相對誤差分別為-9.0%～13.3%,-19.8%～1.9%,-20.8%～98.4%。本方法和方法Ⅱ測定值的相對誤差絕對值雖然均小于20%,但本方法中經(jīng)鹽酸處理的測定結果與認定值更加吻合,準確度更高。方法Ⅲ中有50%的標準物質測定值的相對誤差絕對值大于20%,測定結果嚴重偏離認定值。綜上,只有本方法用鹽酸的處理方法滿足日常分析質量控制要求,可以滿足地質樣品中硒的測定要求。

2.3 干擾試驗

原子熒光光譜法測定砷、銻時,加入適量的硫脲-抗壞血酸作為預還原劑可以將As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ),從而保證與5 g·L-1硼氫化鈉溶液快速反應而獲得較高的靈敏度和較好的重現(xiàn)性,同時消除或減少共存元素的干擾,具有很好的抗干擾能力[11-12]。

原子熒光光譜法測定硒存在的主要化學干擾為銅、鉍等元素,尤其是銅的負干擾[13-15]。本工作分別采用加入硫脲-抗壞血酸混合溶液、鹽酸、鹽酸-氯化鐵溶液、氯化鐵溶液等4種處理方法抑制干擾,方法Ⅰ對于硫脲-抗壞血酸處理,測定結果嚴重偏離且低于認定值,其原因可能是硫脲-抗壞血酸和亞硒酸、亞硒酸根發(fā)生氧化還原反應,將＋4價的硒還原為單質硒所導致[16-17]。本方法采用鹽酸處理,標準物質的測定結果除個別結果外,幾乎全部在質量控制范圍內,說明采用鹽酸即可有效降低共存元素的干擾,尤其是降低了Cu2＋的負干擾,其原因可能是Cl-的絡合作用提高了Cu2＋的氧化電位,從而抑制了Cu2＋還原為銅單質,阻止了銅單質微粒以碰撞、吸附、包裹等形式與目標氫化物發(fā)生氣固相反應[9]。方法Ⅱ對于鹽酸-氯化鐵處理,雖然相對誤差絕對值均小于±20%,滿足地質行業(yè)標準要求,但是在方法Ⅱ和只用氯化鐵處理的方法Ⅲ中,大多數(shù)標準物質的測定結果明顯偏離認定值,其測定結果在質量控制范圍之外,不能滿足測試質量要求。試驗結果表明:其原因可能是因為Fe3＋首先與Cu2＋與20 g·L-1硼氫化鉀溶液反應生成Fe2＋,從而阻滯或減緩銅單質的生成,起到抑制Cu2＋干擾的作用,但是Fe3＋含量過高時硼氫化鉀使其還原為新生態(tài)金屬從而吸附了目標氫化物,降低了目標氫化物釋放的效率,導致測定結果偏離認定值,因此Fe3＋含量過高時,對消除或減少共存元素的干擾效果并不理想[17-19]。

綜上,增加溶液酸度、Cl-的含量,可以有效降低原子熒光光譜法測定硒時共存元素離子的干擾;本方法中加入鹽酸可同時增加溶液的酸度和提供Cl-的含量,可以有效控制原子熒光光譜法測定土壤和水系沉積物中硒的干擾,這與文獻[9]得出的結論相吻合。

2.4 標準曲線和檢出限

按照試驗方法分別對砷質量濃度為0,10,20,40,80,160,200,400μg·L-1,銻質量濃度為0,1,2,4,8,16,20,40μg·L-1的混合溶液以及硒標準溶液系列0,0.5,1,2,5,10,20μg·L-1進行測定,以砷、銻、硒的質量濃度為橫坐標,其對應的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線,結果表明:砷、銻和硒的質量濃度分別在400μg·L-1,40μg·L-1,20μg·L-1以內與其對應的熒光強度呈線性關系,砷、銻和硒的線性回歸方程分別為yAs＝58.39x-1.252,ySb＝513.5x-49.63,ySe＝98.14x-2.290,相關系數(shù)分別為0.999 4,0.999 2,0.999 6。

對樣品空白溶液連續(xù)測定12次,計算標準偏差(s),以3倍標準偏差計算砷、銻和硒的檢出限(3s)分別為0.116,0.016,0.008 3μg·g-1。

2.5 精密度和準確度試驗

分別稱取不同濃度梯度的國家一級標準物質各12份進行測定,以考查本方法的準確度和精密度,按照試驗方法測定砷和銻的含量,測定結果見表3。

表3 精密度和準確度試驗結果Tab.3 Results of tests for precision and accuracy

由表3可知:本方法的測定值與認定值相吻合。本方法測定的國家標準物質中砷和銻的相對誤差分別為-8.9%～14.8%,-4.5%～11.1%,RSD分別為4.8%～9.2%,5.6%～8.5%,均能滿足DZ/T 0258-2014《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250000)》的要求,該方法具有較好的準確度。可以滿足巖石、土壤、水系沉積物等地質樣品中砷、銻的測定要求。

本工作采用了體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液水浴浸提地質樣品,實現(xiàn)了用一次消解同時測定砷、銻和硒,其檢出限和準確度均達到DZ/T 0258-2014《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250000)》的要求,同時討論了Fe3＋、鹽酸、Fe3＋-鹽酸、硫脲-抗壞血酸等處理方法對硒測定結果的去干擾效果,確定了加入鹽酸,增加溶液酸度和Cl-質量濃度,可以有效降低原子熒光光譜法測定硒時Cu2＋等的干擾。該方法具有操作簡便、準確度高、成本低等特點,可用于測定大批量的地質樣品。