影響蠟油加氫處理裝置長周期運(yùn)行因素分析及應(yīng)對措施

王天生 孟祥雷 王賀 杜煜

摘 要：本文針對蠟油催化原料重劣質(zhì)化帶來的變化及種種不利因素進(jìn)行分析，對其可能為工業(yè)裝置的長周期運(yùn)行帶來的問題進(jìn)行分析，同時(shí)提出可行的方案和措施，為工業(yè)蠟油裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：蠟油加氫;催化劑;金屬含量;床層壓降;長周期運(yùn)行

前言

隨著世界后石油時(shí)代的到來，原油深度加工和清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)得到快速發(fā)展，F(xiàn)CC 技術(shù)的發(fā)展方向是在提高重油轉(zhuǎn)化能力的同時(shí)，降低產(chǎn)品硫、氮、烯烴等含量并提高目的產(chǎn)物收率，從而創(chuàng)造更高的效益，而 FCC 原料進(jìn)行深度加氫處理是實(shí)現(xiàn)上述目的的有效手段之一， 這已越來越為煉油業(yè)界所接受和認(rèn)可。

近年來，中國石化系統(tǒng)內(nèi)各煉油企業(yè)，原料來源和組成普遍呈現(xiàn)多樣性和多變性，雖然超低硫精制蠟油生產(chǎn)不再是裝置的終極目標(biāo)，但往往由于床層壓降、催化劑失活等因素導(dǎo)致裝置非計(jì)劃停工，給企業(yè)生產(chǎn)計(jì)劃和全廠平衡帶來意外麻煩，因此，有必要針對影響蠟油加氫處理裝置長周期運(yùn)行的影響因素進(jìn)行分析，同時(shí)有的放矢的找出應(yīng)對措施，為工業(yè)加氫處理裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行提供技術(shù)支持。

1 影響因素分析

1.1 原料劣質(zhì)化

隨著深拔技術(shù)提高，各個(gè)煉油企業(yè)盡可能采用深拔技術(shù)，提高蠟油的收率。常減壓深拔， 通常造成 VGO 原料干點(diǎn)提高，密度增大，同時(shí)，夾帶的金屬含量，特別是鐵的含量大幅增加。焦化蠟油（CGO）是延遲焦化的重要產(chǎn)物，通常，約占其裝置產(chǎn)品收率的 20%～30%[1]， 隨著延遲焦化裝置的深拔操作，CGO 的產(chǎn)量也在隨之不斷增長。由于 CGO 是蠟油深度熱轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，與直餾蠟油相比，具有稠環(huán)芳烴、不飽和烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、硫、氮特別是堿氮含量高的特點(diǎn)。質(zhì)量劣質(zhì)化的同時(shí)，大量焦粉也將被帶入反應(yīng)內(nèi)，國外一般將 CGO 摻入加氫裂化原料，摻煉量能達(dá)到進(jìn)料量的 30%～50%[2]，而我國目前主要作為催化裂化原料，在這里將主要討論 CGO 作為催化裂化原料的利弊以及解決方案。溶劑脫瀝青的深拔，DAO 產(chǎn)率增加的同時(shí)，原料中芳烴，特別是多環(huán)芳烴含量大幅增加，干點(diǎn)變重，金屬含量，特別是鎳和釩含量大幅提高。

1.2 氮化物的影響

催化裂化催化劑主要是酸性催化劑，催化裂化中的堿性氮會(huì)中和催化劑中的酸性中心而降低活性。當(dāng)原料中氮含量增加時(shí)，在固定轉(zhuǎn)化率條件下原料中氮含量增加使汽油收率和澄清油的收率降低，輕循環(huán)油、焦炭以及氣體的收率增加，尤其堿性氮化物會(huì)導(dǎo)致裂化催化劑中毒失活。

據(jù)美國《世界煉油》雜志報(bào)道，有機(jī)氮化物能夠抑制加氫脫硫反應(yīng)，特別是影響難以脫除的二甲基二苯并噻吩加氫脫除。堿性氮化物很強(qiáng)地吸附在催化劑表面活性中心上，妨礙某些硫化物的加氫脫硫反應(yīng)，即使吸附常數(shù)低的非堿性氮化物，也會(huì)在加氫處理的環(huán)境中形成堿性氮化物。試驗(yàn)表明，含硫（二苯并噻吩）均為 2000g/g，堿性氮化物含量分別為 2g/g 和 18g/g 的原料，加氫脫硫反應(yīng)速度相差 30%以上。

氮化物對催化裂化催化劑的影響不僅取決于它的堿性，而且還取決于分子中氮原子的供電子能力、分子大小及在反應(yīng)中的變化（吸附、脫附和穩(wěn)定性能）等。研究還發(fā)現(xiàn)，六元雜環(huán)氮化物的毒性比五元雜環(huán)氮化物的毒性強(qiáng)，含氮化合物中縮合的芳環(huán)越多，其毒性越強(qiáng)， 含氮化合物的分子越大對催化劑的毒害作用越明顯。

綜合來看，在高氮原料催化裂化過程中由含氮化合物引起的催化劑失活有兩種情況：一種情況是含氮化合物直接與催化劑表面的活性中心作用引起失活（酸中心被中和），另一種情況是含氮化合物在催化劑酸性中心表面發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附而引起的催化劑結(jié)焦失活（催化劑活性中心表面被覆蓋）。因此，抑制催化劑堿氮中毒的措施不外乎兩種：一是增加催化劑酸性中心的數(shù)目，二是采取措施鈍化或減少氮化物在催化劑上的吸附。

1.3 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的影響

由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要是由大分子的芳香化合物所組成的，具有分子量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，同時(shí)金屬以及 S、N 等雜質(zhì)含量高等特點(diǎn)，會(huì)使催化裂化（或加氫裂化）的輕質(zhì)油收率降低、生焦率增大、裝置的處理能力下降，是裝置總轉(zhuǎn)化率下降和汽油產(chǎn)率降低的重要原因，因此， 在反應(yīng)過程中需要活性更高的催化劑以及更為苛刻的工藝條件。

傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為膠質(zhì)主要是促進(jìn)生焦，但是隨著分析手段和研究的深入，研究發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)并不像人們想象的那樣大部分轉(zhuǎn)化為焦炭，它還具有相當(dāng)?shù)目闪鸦裕绕涫瞧渲械妮p膠質(zhì)， 其產(chǎn)物中的汽油和氣體占 60%以上。徐春明等研究表明由于結(jié)構(gòu)組成性質(zhì)上的特點(diǎn)，飽和分對膠質(zhì)生焦有一定的抑制作用;芳香分對膠質(zhì)的生焦無明顯作用，輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)三組分之間，似乎表現(xiàn)出重膠質(zhì)對輕膠質(zhì)的裂化有不利的影響。這也就是說，中膠質(zhì)和重膠質(zhì)含量的多少對焦炭收率的影響就顯得特別重要了。

1.4金屬的影響

蠟油原料中Na、Ca、Mg等堿金屬或堿土金屬多以無機(jī)鹽或環(huán)烷酸鹽、酚鹽等形態(tài)存在， 而鎳、釩多以油溶性卟啉化合物形態(tài)存在。蠟油原料加氫處理過程中，金屬化合物等雜質(zhì)在加氫過程中逐漸累積在催化劑表面，堵塞催化劑微孔，降低其比表面，最終引起催化劑的永久失活這些金屬雜質(zhì)會(huì)使加氫催化劑失活及床層堵塞，造成輕油收率降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降。

1.5焦粉的影響

焦化蠟油中的焦粉會(huì)在催化劑床層中累積，造成床層壓降快速上升;另外，原料中焦粉與縮合的有機(jī)大分子粘結(jié)，在催化劑橫截面上結(jié)成攔截網(wǎng)，焦粉攔截聚集，造成床層壓降快速上升。

2 應(yīng)對措施

2.1緩解床層壓降

針對目前工業(yè)裝置上床層壓降問題，特別是焦化原料中焦粉問題，F(xiàn)RIPP 開發(fā)/應(yīng)用了具有針對性的鳥巢形狀保護(hù)劑和齒球形狀催化劑，為工業(yè)裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行保駕護(hù)航。鳥巢型保護(hù)劑的外孔設(shè)計(jì)理念來源于篩網(wǎng)的攔截和過濾理念，將催化劑制作成多孔型的異型孔，起到攔截和過濾的作用。鳥巢型保護(hù)劑對于外孔孔道的設(shè)計(jì)，首先運(yùn)用了相同尺寸面積最小原則;外孔孔道的設(shè)計(jì)，選用了面積最小、生產(chǎn)簡單、積垢能力強(qiáng)的正三角孔，更有利于吸附捕捉雜質(zhì)顆粒;另外，鳥巢有多種孔徑及孔數(shù)的設(shè)計(jì)，針對不同粒度大小的雜質(zhì)進(jìn)行專門過濾、吸附和容垢。鳥巢保護(hù)劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在堆積比更低的情況下，有比現(xiàn)有保護(hù)劑更高的有效活性物質(zhì)或容積，同時(shí)，由于其更高的外空隙率，使運(yùn)行的壓力降低得多。目前，鳥巢保護(hù)劑已在多種類型，多套加氫工業(yè)裝置上成功應(yīng)用，并且取得良好的結(jié)果。

齒球型催化劑具有球型催化劑的優(yōu)點(diǎn)，受力均勻，具有高抗壓強(qiáng)度，不會(huì)產(chǎn)生催化劑床層容易塌陷的現(xiàn)象。齒球型催化劑顆粒尺寸均一，催化劑床層均勻，達(dá)到密相裝填的效果， 反應(yīng)器壓差小，解決了反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層阻力和壓力均衡性，有效地解決了反應(yīng)器內(nèi)物料分配均勻的問題，消除了催化劑架橋而產(chǎn)生溝流和局部過熱，減少了催化劑結(jié)焦，延長了催化劑使用壽命。另外，由于齒球型催化劑反應(yīng)活性高，反應(yīng)溫度低，催化劑結(jié)焦慢，催化劑使用壽命長。

小結(jié)

伴隨著原料質(zhì)量日趨變重、變差;環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格;產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)加速的現(xiàn)狀，F(xiàn)RIPP置身于企業(yè)，著眼于未來，開發(fā)出能夠滿足不同企業(yè)蠟油加氫處理裝置的工藝技術(shù)和催化劑。能夠真正做到針對每一套裝置的“量體裁衣”。實(shí)現(xiàn)工業(yè)裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)

[1]MAKFining：最佳的柴油技術(shù)高質(zhì)量柴油的未來.國外清潔燃料及其技術(shù)新進(jìn)展：233～245

[2]宋榮君.我國焦化蠟油的加工技術(shù)及其進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2003，32（3）：149～151