電爐法黃磷生產(chǎn)中砷含量的控制與測定

陳娜 孫瓊?cè)A

摘 要：控制和測定黃磷生產(chǎn)中的砷含量，產(chǎn)品中砷含量的控制可通過控制原料中的砷含量。測定砷含量使用經(jīng)典方法砷溶膠光度法，砷溶膠光度法是使砷在酸性溶液中形成的砷化氫還原銅試劑銀（DDTC-Ag）的Ag至元素狀態(tài)，成為紅色銀溶膠，比較顏色深度。在硫酸溶液中，以鋅還原砷生成砷化氫氣體，被二乙基二硫代氨基甲酸銀（DDTC-Ag）的吡啶溶液吸收，即可得到相應(yīng)量的紅色膠體銀，根據(jù)吡啶溶液的紅色強度可測出砷的含量。

關(guān)鍵詞：砷的控制：砷的測定

1 前言

長期以來，電爐法黃磷以其高純度、低雜質(zhì)及其本身的特性，被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化肥、農(nóng)藥、國防等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。然而由于黃磷生產(chǎn)設(shè)施大量的重復建設(shè)，導致黃磷市場競爭及其激烈，黃磷價格一路走低，雖然黃磷價格逐級反彈回復，但黃磷生產(chǎn)企業(yè)仍然面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。于是，開發(fā)低砷優(yōu)質(zhì)黃磷，提高產(chǎn)品競爭力，成了黃磷生產(chǎn)企業(yè)有望走出低谷、擺脫困境的較現(xiàn)實的選擇。

2 電爐法黃磷生產(chǎn)中砷含量的控制

電爐法黃磷生產(chǎn)的原理：在高溫熔爐中，隔絕空氣（氧氣）的磷礦石、硅石與焦炭反應(yīng)，當溫度高于1200℃時（實際生產(chǎn)溫度約1500℃左右），焦炭還原磷礦石中五價磷為單質(zhì)磷（白磷，分子式P4，高溫時為P2），其主要化學反應(yīng)方程式如下：

12Ca5（PO4）3F+43SiO2+90C=18P2+20Ca3Si2O7+3SiF4+90CO（1）

磷蒸氣經(jīng)冷凝、漂洗精制后即可制得成品工業(yè)黃磷。黃磷中所含的砷是從原料中帶入的，因此，在資源條件允許的情況下，要降低黃磷中的砷含量，可以通過控制原料中的砷含量，從而生產(chǎn)低砷優(yōu)質(zhì)黃磷。

據(jù)反應(yīng)式（1）式可知，從理論上講，每生產(chǎn)1t黃磷，要消耗喊30%P2O5的磷礦石7.638t，如磷礦石含10% SiO2（磷礦石中或多或少都伴有脈石等硅質(zhì)成份），要消耗含90%SiO2的硅石1.811t，要消耗含70%Cf（固定炭）的焦炭1.385t。由于原料的產(chǎn)地、成因等因素復雜多變，其砷含量變化很大。經(jīng)大量測定表明，磷礦石中的砷含量低的小于1ppm，高的近百ppm（未測到砷含量更高的樣品），硅石中的砷含量低的小于1ppm，高的近30ppm（未測到砷含量更高的樣品），焦炭中的砷含量則較為穩(wěn)定，在2～5ppm左右（未測到砷含量特別高或特別低的樣品）。爐渣中的砷含量約0.5ppm左右，污水和尾氣中的砷含量很低，在砷的衡算中可以忽略。通過衡算可知，焦炭帶入的砷量約等于爐渣帶走的砷量。這樣，黃磷中的砷量就約等于磷礦石中的砷量與硅石中的砷量之和。

要生產(chǎn)低砷優(yōu)質(zhì)黃磷，必須做好以下工作：

①資源調(diào)查，深入細致地做好資源調(diào)查工作，以便選擇適合的原料加工、供貨商，是生產(chǎn)低砷優(yōu)質(zhì)黃磷的前提條件;②采供管理，加強對原料加工、供貨商的監(jiān)督、約束措施，以保證合格的原料品質(zhì);③生產(chǎn)管理，原料堆放時做到按品質(zhì)（品位、砷含量等）分門別類地堆放，取用時嚴格按生產(chǎn)工藝需要取用，杜絕不規(guī)范、圖便宜等操作;④分析檢驗，準確可靠的分析數(shù)據(jù)，是生產(chǎn)低砷優(yōu)質(zhì)黃磷的關(guān)鍵條件。如果沒有準確可靠的分析化驗數(shù)據(jù)做保證，結(jié)果是可想而知的，輕則達不到預期的目標，如引起質(zhì)量糾紛，那可就嚴重了。上述工作做好了，生產(chǎn)低砷黃磷就是水到渠成的事了。

2.1 樣品的測定方法

作為砷含量測定的經(jīng)典方法，二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法適合于電爐法黃磷生產(chǎn)中砷含量的測定，其靈敏度在生產(chǎn)控制和成品檢驗中勻能夠滿足需要。該方法對設(shè)備儀器要求不是很高，是中小型黃磷企業(yè)首選的分析方法。

2.2 測定砷的方法原理及反應(yīng)條件

鋅與酸作用，生產(chǎn)新生態(tài)的氫。在碘化鉀和氯化亞錫存在下，使五價砷還原為三價砷，三價砷被新生態(tài)的氫還原為氣態(tài)砷化氫。用二乙基二硫代氨基甲酸銀的吡啶溶液吸收砷化氫，砷化氫將吸收液中的銀還原成單質(zhì)銀，與吸收液形成紅色膠體溶液，顏色的強度與生成的砷化氫的量成正比，在530mm處有最大吸收峰值?；瘜W反應(yīng)如下：

①吸收液也可用氯仿為溶劑，但三氯甲烷是易揮發(fā)的液體，性質(zhì)不穩(wěn)定。如用吡啶為溶劑，穩(wěn)定性能好。以下是兩種試劑為溶劑測定同一個磷礦石樣品（八組平行樣）試驗結(jié)果對比：：8次測定的平均值，由此可見，選用吡啶為溶劑的吸收液穩(wěn)定性比選用氯仿為溶劑的吸收液穩(wěn)定性能好;②焦炭因性質(zhì)較為穩(wěn)定，用消化磷礦石、硅三石的方法難以硝化。但如提高硝化溫度，則還是能夠完全消解的?？捎米宰龅慕固肯趸b置，可以使溶液保持在接近硫酸沸點的溫度（約300℃）。硝酸蒸發(fā)后在冷凝管中冷凝并蓄積，僅有極少量的沿毛細管回流入砷化氫發(fā)生瓶中參與反應(yīng)，從而使砷化氫發(fā)生瓶中能保持在接近硫酸沸點的較高溫度。在此溫度條件下，1g焦炭試樣約需2～5h即可完全消解。

2.3 干擾及消除

①銻和鉍能生成氯化物，與吸收液作用生成紅色膠體銀，干擾測定。按本方法加入氯化亞錫和碘化鉀，可抑制300?g銻鹽的干擾;②硫化物對測定有干擾，可通過乙酸鉛脫脂棉去除;③硝酸濃度為0.01mol/L以上時有負干擾，加硫酸后加熱至冒濃厚白煙可以驅(qū)盡硝酸銀;④鋅粒的規(guī)格對砷化氫的發(fā)生有影響，表面粗糙的鋅粒還原效率高，規(guī)格以10～20目為宜。粒度大或表面光滑的鋅粒雖可適當延長反應(yīng)時間，但測定的重復性較差;⑤吸收液柱高應(yīng)保持8～10cm，導氣管毛細管口徑發(fā)不大于1mm為宜;⑥在溫度較高的季節(jié)，還原反應(yīng)激烈，可適當減少硫酸用量，或用冷水冷卻，使反應(yīng)緩和?？稍O(shè)計一個簡易裝置，既作水浴池，又作吸收管支架;⑦硝化時切勿蒸干，也不要過早加入硫酸（以免有機物炭化），否則砷可能有損失。

2.4 注意事項

①測定完畢后，將導氣管和吸收管置于鉻酸洗液中浸泡一段時間，洗凈晾干（或于110℃烘干）備用。比色皿浸泡約10min即可，時間太長會損壞。鉻酸洗液配制如下：將20g重鉻酸鉀溶于40mL熱水中，冷卻后，于攪拌下徐徐加入360mL濃硫酸（不能將重鉻酸鉀溶液加入濃硫酸中）。硫酸加入不要太快，防止因過熱而飛濺。冷卻后裝入磨口瓶中備用。新配制的洗液呈暗紅色，氧化能力很強，使用中應(yīng)隨時蓋緊瓶塞，以免吸收水分。加熱可提高洗滌效力，但失效也快。使用過久可加適量濃硫酸或高錳酸鉀。當溶液變?yōu)榫G色時，即為失效;②未反應(yīng)完的鋅粒應(yīng)回收利用，即可節(jié)約又減少污染。將反應(yīng)瓶灌滿水，迅速倒置于裝滿水的燒杯中，即把未反應(yīng)完的鋅粒倒入燒杯中，泡沬狀的氧化物則浮于瓶底。將鋅粒洗凈晾干即可使用;③砷化氫（胂）劇毒，整個反應(yīng)必須在通風櫥內(nèi)或通風良好的室內(nèi)進行。

3 結(jié)語

砷是第VA族元素，符號As，原子系數(shù)33，原子量74.92，外圍電子排布式為4s24p5，化合價3和5。砷是人體非必須元素，其化合物對人畜均有劇毒，其中氧化砷（三氧化二砷和五氧化二砷的合稱）俗稱砒霜，人的致死量僅為0.1克。砷通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進入人體。如果攝入量超過排泄量，砷就會在人體的肝、腎、肺、脾、子宮、胎盤、骨骼等部位，特別是在毛發(fā)、指甲中積蓄，從而引起慢性砷中毒，潛伏期可長達幾年甚至幾十年。慢性砷中毒有消化系統(tǒng)癥狀、神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和皮膚病變等，砷還有致癌作用，能引起皮膚癌。在一般情況下，土壤、水、空氣、植物和人體中都含有微量的砷，對人體不會構(gòu)成危害。由此可見，發(fā)展低砷黃磷的價值和意義是顯而易見的。

參考文獻：

[1]吳振山.黃磷電爐干法提磷工藝路線的探析[J].化肥工業(yè)， 2017，44（04）：27-29.

[2]孟昊，陸思偉.電爐法生產(chǎn)黃磷安全風險分析與防范[J].無機鹽工業(yè)，2014，46（06）：56-58.

作者簡介：

陳娜（1991- ），女，彝族，本科，云南保山人，職稱：化工分析助理工程師;研究方向：化工分析。