孔徑分布對氧化鋁基脫氯劑在氣液相中脫氯性能的影響

李明霞 何秋平 王鵬飛

上海綠強新材料有限公司 （上海 201806）

催化重整是石油化工重要的生產(chǎn)工藝之一，為了保證催化劑的活性，達到最佳水氯平衡，需要不斷地注入水和有機氯化物，在此過程中流失的水、HCl部分積聚于重整生成油中[1]。重整生成油中少量氯的存在，會對塔頂產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)生影響，還會造成下游穩(wěn)定系統(tǒng)和抽提裝置的腐蝕。因此，對重整生成油進行脫氯處理是非常必要的[2-3]。目前主流的丙烷脫氫OLEFLEX 工藝，采用Pt/Al2O3催化劑，同樣不斷地注入有機氯化物[4]，造成產(chǎn)品氣中HCl 的累積，需要通過脫氯劑進行有效脫除。

采用固體吸附劑法脫除重整油和脫氫產(chǎn)品氣中的微量氯化物是最經(jīng)濟的方案[5-6]。脫氯的原理是通過酸堿化學反應將HCl 固定于脫氯劑中，在設計脫氯劑時首要是活性組分的選擇，研究較多的是能與HCl 反應的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬氧化物[5,7]。Reinke 等[8]通過將 Cu，F(xiàn)e 等過渡金屬氧化物負載在活性炭上，發(fā)現(xiàn)負載CuO 的活性炭具備最好的脫氯性能，開創(chuàng)了活性炭載銅型脫氯劑的研究；張軍強和莊超等進行了進一步研究并實現(xiàn)了工業(yè)化應用[9-10]。但活性炭載體本身顆粒強度較低且表面磨耗較高，在使用過程中容易造成顆粒粉化，金屬活性組分易于流失，特別是在液相反應條件下，活性組分流失更為嚴重，且氧化銅本身原料較貴，限制了銅系脫氯劑的普及應用。

以氧化鋁為載體添加堿金屬或堿土金屬氧化物類的脫氯劑顯示了更為優(yōu)越的經(jīng)濟性，相關研究有在氧化鋁載體上浸漬0～5%的氧化鈉或氧化鉀活性組分[11]，也有在制備過程中摻雜10%左右的堿金屬成分[12]，或者多種堿金屬成分的混合與分子篩成分的引入[13-14]。研究重點在于活性組分的篩選和改進，而脫氯劑的孔徑結(jié)構對于氣、液相脫氯性能的影響，鮮見于文獻報道。

擬以ρ-氧化鋁作為原料，添加氫氧化鈉、醋酸鈉和碳酸氫鈉制備氧化鋁基脫氯劑樣品，通過水蒸氣水熱處理的方式調(diào)變樣品的孔徑分布。在分析樣品表面性質(zhì)和孔道結(jié)構的基礎上，考察脫氯劑樣品的氣液相穿透氯容及其影響因素。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：氫氧化鋁、氫氧化鈉、醋酸鈉、碳酸氫鈉、濃鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化氫氣體、1，3－丁二烯，上海神開氣體技術有限公司；去離子水。

儀器：D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，布魯克公司；ASAP 2020 物理吸附儀，美國麥克儀器公司；9420III 自動壓汞儀，島津公司。

1.2 樣品制備

采用氫氧化鋁經(jīng)過快速脫水形成的ρ-氧化鋁作為原料，混合分析純規(guī)格的氫氧化鈉、醋酸鈉和碳酸氫鈉，混合均勻后置于盤式造粒機上進行造粒，過程中均勻噴灑水制備2～4 mm 的球形顆粒；顆粒在80 ℃烘箱中烘干至恒重，然后在密閉容器中進行水蒸氣處理，依據(jù)不同處理溫度和時間獲得不同的樣品，不同編號的樣品所對應的處理溫度和時間見表1，所有樣品在450 ℃的馬弗爐中焙燒2 h。

表1 樣品名稱與水蒸氣處理條件的對應關系

同時，為了做對比實驗，以ρ-氧化鋁為原料，不添加任何堿金屬，按照上述方法成型、烘干、焙燒，樣品焙燒后為γ-Al2O3，不進行水蒸氣處理。

1.3 樣品的表征

1.3.1 晶體結(jié)構

利用X 射線衍射（XRD）分析分子篩樣品的晶相。測試條件：Cu Kα 射線，管電壓為30 kV，管電流為 20 mA，濾波片為 Ni，掃描速率為 2（°）/min，掃描范圍3°～50°。樣品結(jié)晶度用相對結(jié)晶度來表示。

1.3.2 孔結(jié)構測試

脫氯劑的微孔和介孔比表面積、孔結(jié)構采用ASAP 2020 物理吸附儀測定，用77 K 氮氣吸附脫附等溫線表征吸附劑的比表面積、孔體積等，樣品的比表面積用BET 方法計算，樣品的孔體積用BJH 方法計算。脫氯劑的介孔和大孔采用9420III 自動壓汞儀測定，可測孔徑范圍為2.5～7 000 nm。

1.3.3 樣品表面堿性

CO2作為酸性氣體，其吸附量通常用來表征樣品的表面堿性，依據(jù)行業(yè)標準HG/T 2690—2012《13X 分子篩》中規(guī)定的CO2靜態(tài)吸附量測試方法：在由連接有6 個石英彈簧的玻璃歧管組成的無油McBain 設備中測量樣品的CO2吸附量，250 ℃條件下加熱每個玻璃歧管中裝有樣品的小框并同時進行抽真空至壓力恒定，然后在25 ℃下充入適量的CO2氣體，使McBain 設備中的壓力維持在33 kPa，測量樣品因吸收CO2氣體所引起的質(zhì)量增加。

1.3.4 樣品表面催化活性測試

1,3 －丁二烯具有高聚合反應活性，其吸附量直接反應吸附劑表面催化活性。采用1.3.3 中測試樣品CO2吸附量的McBain 設備，在25 ℃下充入適量的1,3－丁二烯氣體，使McBain 設備中的壓力維持在13 kPa，測量樣品因吸收1,3－丁二烯氣體所引起的質(zhì)量增加。

1.3.5 樣品的氣相和液相穿透氯容測試

樣品的氣相和液相穿透氯容均采用固定床方法。測試氣相穿透氯容時，采用標準氮氣作為載氣，通過濃鹽酸和水混合溶液（二者體積比為3∶1）后含有飽和HCl 的混合氣體，通過濃硫酸進行干燥，然后以一定空速通入常溫（25 ℃）環(huán)境下裝載有脫氯劑樣品的玻璃管，玻璃管內(nèi)徑為23 mm，裝填體積為30 mL，裝填質(zhì)量為m1。經(jīng)過脫氯劑床層后的尾氣采用10%的氫氧化鈉溶液進行吸收，尾氣中的HCl含量檢測采用Clora 氯含量分析儀?；贛WD XRF單波長色散X 熒光技術，Clora 分析儀的檢測下限（LOD）可達到0.13 mg/kg，檢測上限可達到3 000 mg/kg。當尾氣中HCl 含量超過2 mg/m3時，認為脫氯劑被穿透。穿透后將催化劑取出，精確測定質(zhì)量，記為m2。將催化劑用研缽碾壓成粉末，取質(zhì)量為m0的粉末樣品放入干凈燒杯中，用超純水加熱煮沸5 min，冷卻至室溫，再用濾紙過濾并用超純水稀釋到刻度，稀釋倍數(shù)為N。用Clora 氯含量分析儀測定容量瓶溶液中氯離子含量C。氣相氯容含量ACl的計算見公式（1）。

其中：m1為樣品初始裝填質(zhì)量，g；m2為樣品穿透后的質(zhì)量，g；m0為取穿透后樣品的質(zhì)量，g；N為稀釋倍數(shù)；C為溶液中氯離子含量，mg/kg。

在測試樣品的液相穿透時，采用配置有20 mg/kg HCl 含量的催化重整生成油作為介質(zhì)，一定空速下通過25 ℃下裝載有脫氯劑樣品的鋼管，管內(nèi)徑為35 mm，裝填體積為50 mL，操作壓力設定為2.0 MPa。經(jīng)過脫氯劑床層后油品中的氯含量同樣采用Clora 分析儀測試，當氯含量超過0.5 mg/kg 時即認為脫氯劑被穿透，記錄累計流過的油品的質(zhì)量為N。液相氯容含量ACl的計算見公式（2）。

其中：m1為樣品初始裝填質(zhì)量，g；N為累計流過的油品的質(zhì)量，g；w 為油品中 HCl 的含量，mg/kg。實驗中，w=20。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氯劑樣品的晶體結(jié)構表征

X 射線衍射表征是判定脫氯劑晶體結(jié)構特征的有效手段。圖1 列出了氧化鋁基脫氯劑樣品的XRD譜圖，通過對比JADE 譜圖數(shù)據(jù)庫中相應的特征峰歸屬，表明與γ-Al2O3樣品相比，所制備的各種脫氯劑樣品具有Gibbsite（三水鋁石）結(jié)構特征，化學結(jié)構式是 Al (OH)3，γ-Al2O3樣品并不具備 Gibbsite 結(jié)構特征峰。相對于γ-氧化鋁的無定形晶體結(jié)構，實驗所制備的氧化鋁基脫氯劑呈現(xiàn)更為規(guī)整的晶體結(jié)構，有助于提高脫氯劑所期望的吸附性能。樣品制備過程中采用了在不同溫度和時間條件下進行水蒸氣水熱處理的方式，水熱處理過程前后樣品的特征峰未發(fā)生偏移，但衍射峰強度隨著蒸汽水熱程度的加劇而略微下降，經(jīng)過130 ℃水蒸氣處理160 min 后的樣品，相對于未經(jīng)水蒸氣處理的樣品，其衍射峰強度下降15%（圖1），表明脫氯劑樣品受水蒸氣處理影響，其晶型結(jié)構遭到不同程度的損壞，結(jié)晶度隨水蒸氣處理強度的增加而逐漸下降。

圖1 脫氯劑樣品的XRD 譜圖

2.2 脫氯劑樣品的表面性質(zhì)分析

氧化鋁與HCl 反應會生成AlCl3，AlCl3是一種酸性催化劑，當物料中含有不飽和烴時，不飽和烴在AlCl3的催化作用下會發(fā)生部分聚合反應，生成長鏈高分子烴類。這些長鏈高分子被稱為“綠油”?！熬G油”的產(chǎn)生機理比較復雜，較普遍的認為是進料中的不飽和烯烴（如乙烯）因脫氯劑中的酸性表面（尤其是路易斯酸）而不斷聚合[15]?！熬G油”會導致污染、設備堵塞等后果，應盡量避免其產(chǎn)生。以1,3－丁二烯作為探針分子去表征脫氯劑的催化性能較為常見，在Macbain 設備中測定樣品的催化反應活性，讓樣品在常溫下與1,3－丁二烯充分接觸，增加的樣品質(zhì)量源自丁二烯形成重殘渣，最終形成焦炭前體的副反應。通過質(zhì)量增加量來判定副反應的多寡[15-16]。實驗制備的脫氯劑樣品的1,3－丁二烯吸附量（質(zhì)量分數(shù)，下同）數(shù)據(jù)見圖2，普通氧化鋁樣品的1,3－丁二烯吸附量高達4.5%，經(jīng)過無機堿添加處理的脫氯劑樣品表現(xiàn)出較低的1,3－丁二烯吸附量，其吸附量下降至0.9%左右；但樣品的表面堿性得到提升，其CO2吸附量提高了將近一倍，由普通氧化鋁的2.3%提高至4.6%左右。更低的1,3－丁二烯吸附量表明脫氯劑樣品在應用于含有烯烴的物料脫氯時將呈現(xiàn)更低的表面副反應，輔助以提高的表面堿性含量，都將有助于提高脫氯劑的實際有效穿透氯容。與脫氯劑樣品晶體結(jié)構受水蒸氣處理影響相似，樣品經(jīng)過水蒸氣處理后，其1,3－丁二烯的吸附量基本維持不變（圖2）；但CO2吸附量呈現(xiàn)一定差異，尤其是當水蒸氣的處理溫度提高至100 ℃后，CO2吸附量下降明顯，由樣品S-02 的4.5%下降至樣品S-05 的3.5%（見圖3），這可能是由樣品的比表面積降低所造成的。

圖2 脫氯劑樣品的1,3－丁二烯吸附量

圖3 脫氯劑樣品的CO2 吸附量

2.3 脫氯劑樣品的孔道結(jié)構分析

脫氯劑樣品的孔道結(jié)構通過兩種方法結(jié)合來表征分析：一種是低溫氮氣吸附脫附的等溫曲線，數(shù)據(jù)分析采用BET 和BJH 方法，主要用于分析樣品的微孔和介孔；另一種是壓汞法，側(cè)重于分析樣品的介孔和大孔結(jié)構。表2 列出了樣品的低溫氮氣法和壓汞法測試孔結(jié)構數(shù)據(jù)：未經(jīng)水蒸氣處理的樣品（S-01）具有最高的比表面積，無論是BET 比表面積還是壓汞法比表面積，均隨水蒸氣處理程度的提高而遞減；S-05 樣品的BET 比表面積低至47 m2/g，壓汞法比表面積為13 m2/g。在樣品的孔容方面，BJH 孔容隨水蒸氣處理程度的提高而遞減，但壓汞法孔容隨隨水蒸氣處理程度的提高先遞減后升高。具體原因從圖4 所示的脫氯劑樣品的壓汞法測試孔徑分布可看出，S-05 樣品具有二級孔徑分布，一級是集中于100～1 000 nm 之間的大孔，第二級是集中于10 μm左右的大孔。通過130 ℃水蒸氣處理后，不僅整體孔徑變大，還額外出現(xiàn)10 μm 左右的大孔；但此種大孔采用低溫氮氣吸附脫附無法有效測出[17]，因此出現(xiàn)BJH 孔容和壓汞法孔容之間的差異。

脫氯劑樣品的微介孔形狀可以通過低溫氮氣吸附脫附曲線來判定，de Boer 等[18]將吸附回線分作5類（A，B，C，D，E），每一類都反映了一定結(jié)構的孔，從圖5 所示的等溫吸附脫附曲線的形狀來看，該曲線屬于B 類，反映的典型孔結(jié)構是具有平行壁的夾縫狀毛細孔，類似于常見的三水鋁礦的孔結(jié)構特征，間接表明了以氧化鋁為載體添加無機堿性成分并未改變氧化鋁孔隙結(jié)構的特征，與XRD 晶體結(jié)構分析數(shù)據(jù)相對應。5 個脫氯劑樣品都具備較大的滯后環(huán)，說明其中都含有豐富的介孔結(jié)構，在氮分壓較高的位置出現(xiàn)毛細凝聚現(xiàn)象，表明樣品除了介孔還有大孔存在[13]，樣品的壓汞法數(shù)據(jù)進一步證明了脫氯劑樣品的介孔和大孔結(jié)構。

表2 不同孔徑分布的脫氯劑樣品的孔結(jié)構數(shù)據(jù)（低溫氮氣法和壓泵法）

圖4 不同孔徑分布的脫氯劑樣品的孔徑分布圖（壓汞法測試）

圖5 不同孔徑分布的脫氯劑樣品的低溫氮氣吸附脫附曲線

脫氯劑樣品的介孔和大孔孔徑分布曲線見圖4，數(shù)據(jù)列表見表3。樣品 S-01、S-02 和 S-03 的孔主要分布在 10～50 nm 之間，10～50 nm 之間的孔分別占據(jù)3 個樣品總孔容的75%，85%和83%。樣品S-04 的孔主要分布在50～200 nm 之間，占比67%。樣品S-05 中的孔徑基本在200 nm 以上，占比85%；大孔在分布上呈現(xiàn)兩種孔徑分布——含有豐富的10μm 左右的大孔孔道，且其在200 nm 以上的大孔中占比達到60%。所以，樣品S-05 具備最為豐富的大孔結(jié)構。

表3 不同孔徑分布的脫氯劑樣品孔容分布數(shù)據(jù)（壓汞法） mL/g

2.4 脫氯劑樣品在氣液相條件下的脫氯性能評價

在常溫條件下對脫氯劑樣品進行實際穿透氯容評價，考察空速條件對脫氯劑樣品脫氯性能的影響。圖6 顯示不同孔徑分布的脫氯劑樣品在不同液相體積空速下的穿透氯容，針對于含有20×10-5HCl 的催化重整生成油，脫氯劑樣品的穿透氯容隨空速條件的不同差異較大。整體而言，脫氯劑樣品的穿透氯容隨空速的增加而降低，但降低幅度相差較多。隨空速的遞增，樣品S-01，S-02 和S-03 的穿透氯容直線下降，下降斜率值為-0.625。在空速為2 h-1時，其穿透氯容在8.8%～10.2%之間，而當空速為10 h-1時，其穿透氯容在4.5%～5.2%之間，下降幅度接近50%。而大孔結(jié)構豐富的樣品S-04 和S-05 則表現(xiàn)出穩(wěn)健的穿透氯容性能，無論是在低空速還是高空速條件下，都具備相對高的穿透氯容，尤其是在空速為 10 h-1時，S-05 樣品的穿透氯容為 9.6%，S-04 樣品的穿透氯容為9.3%，相對于低空速2 h-1時，穿透氯容的下降幅度僅12%。尤其值得注意的是，S-05樣品在空速2～8 h-1范圍內(nèi)，其穿透氯容基本未有任何下降。相對于樣品S-01、S-02 和S-03，樣品S-04和S-05 的結(jié)晶度相對較低，且表面堿性較弱，其CO2吸附容量僅為3.5%，而且比表面積相對更低，但依然表現(xiàn)出更好的穿透氯容。其原因為：S-04 和S-05 具備更為豐富的50 nm 以上的大孔結(jié)構，這種大孔結(jié)構主導了脫氯劑在常溫液相環(huán)境中的穿透氯容。在其余性質(zhì)相似的前提下證明了大孔結(jié)構對于脫氯劑應用于液相環(huán)境中的穿透氯容至關重要，直接決定了脫氯劑有效成分的利用效率，也間接反映液相環(huán)境中脫氯的首要阻礙是液膜阻力，當脫氯劑的孔隙中不具備豐富的大孔結(jié)構時，其活性組分并不能得到充分利用。

圖6 不同孔徑分布的脫氯劑樣品的液相穿透氯容圖

將制備的脫氯劑樣品應用于氣相常溫脫氯評價，圖7 列出了不同孔徑分布的脫氯劑樣品在不同氣相體積空速下的穿透氯容。與液相脫氯性能評價不同的是，隨著空速的遞增，5 個樣品穿透氯容的下降幅度基本一致。氣相環(huán)境中脫氯性能表現(xiàn)最好的是樣品S-02：在氣相空速為500 h-1時，其穿透氯容高達17.6%；氣相空速為4 000 h-1時，其穿透氯容達13.6%，下降幅度為22%。樣品S-01、S-03 和S-04的氣相脫氯性能基本一致，樣品S-05 雖然在液相環(huán)境中具備最為優(yōu)越的脫氯性能，但在氣相環(huán)境中不占據(jù)任何優(yōu)勢，在全空速范圍內(nèi)其穿透氯容都是最低。該現(xiàn)象表明氣相脫氯的傳質(zhì)阻力比液相脫氯小得多，豐富的大孔在氣相脫氯時不僅不能體現(xiàn)出優(yōu)勢，反而是一種劣勢，在液相脫氯中影響不明顯的比表面積、表面堿性含量和結(jié)晶程度對于氣相脫氯都有影響。在孔結(jié)構影響方面，可以看出，適宜的孔徑分布在 10～200 nm 之間，尤其是 10～50 nm 之間的孔徑對于氣相脫氯的正向影響最為顯著；這一點可以從樣品S-01 和S-02 之間的差異得到論證，S-02 的穿透氯容整體比S-01 高出1.5%，與S-01 相比，S-02 的優(yōu)勢僅體現(xiàn)在10～50 nm 之間介孔的孔徑分布和孔容體積上。S-02 在10～50 nm 之間的介孔孔容為0.3 mL/g，而S-01 的介孔孔容為0.28 mL/g，表明在應用于氣相脫氯時，脫氯劑的最適宜孔徑分布位于 10～50 nm 之間。

圖7 不同孔徑分布的脫氯劑樣品的氣相穿透氯容

3 結(jié)論

本研究通過在ρ-氧化鋁中添加無機堿金屬成分和水蒸氣水熱處理的方法制備了系列脫氯劑樣品。將無機堿成分添加在氧化鋁載體上雖然未形成新的晶體衍射峰，但對氧化鋁本身的結(jié)構特征峰造成影響，經(jīng)過450 ℃焙燒后，所制備的脫氯劑依然具備Gibbsite 結(jié)構特征峰，而非氧化鋁常見的無定型結(jié)構特征峰。無機堿成分的添加將有效降低氧化鋁表面的1,3－丁二烯吸附量，同時提高氧化鋁表面堿性成分含量。在此基礎上，通過水蒸氣水熱處理的方式調(diào)變脫氯劑樣品的孔徑分布，S-01，S-02 和S-03樣品中的孔以50 nm 以下的介孔和微孔為主，樣品S-04 的孔徑主要位于10～200 nm 之間，而樣品S-05 中孔的孔徑基本在200 nm 以上，占比85%，且大孔還呈現(xiàn)兩種孔徑分布，含有豐富的10 μm 左右的大孔孔道。

將制備的氧化鋁基脫氯劑樣品應用于液相脫氯，相對于結(jié)構和表面性質(zhì)相似的樣品S-01，S-02和S-03，大孔結(jié)構豐富的樣品S-04 和S-05 表現(xiàn)出相對高的穿透氯容性能，尤其是S-05 樣品，在空速2～8 h-1范圍內(nèi)，其穿透氯容維持在10.8%。其原因是：S-04 和S-05 樣品含有更為豐富的50 nm 以上的大孔結(jié)構，這種大孔結(jié)構主導了脫氯劑在常溫液相環(huán)境中的穿透氯容。而將脫氯劑應用于氣相脫氯時，最適宜的孔徑分布位于10～50 nm 之間，5 個樣品中，脫氯性能表現(xiàn)最好的是10～50 nm 之間孔容最高的樣品S-02：在氣相空速為500 h-1時，其穿透氯容高達17.6%；氣相空速為4 000 h-1時，穿透氯容維持在13.6%。