六方氮化硼/ 碳化硅晶須填充改性聚酰亞胺導熱絕緣復合材料的制備及表征

徐廣銳

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201700）

上海計算化學與化工工程技術研究中心 （上海 201100）

聚酰亞胺（PI）是一種綜合性能極佳的特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐高低溫性能、尺寸穩(wěn)定性、力學性能、電絕緣性及抗熱氧老化穩(wěn)定性，被廣泛應用于航空航天、微電子等需要絕緣和散熱的領域[1]。但傳統(tǒng)PI 材料的導熱系數(shù)僅有0.2～0.4 W/（m·K）左右，導熱性能較差，無法及時散熱，很大程度上限制了PI 的應用范圍[2]。

導熱材料通常分為本征導熱和填充導熱兩種。其中，自身具有導熱能力的聚合物材料稱為本征型導熱聚合物材料。絕大部分高分子材料的導熱性能較差，需通過化學合成的方法改變高分子結構性能來提高其自身導熱率，但是該法實施較為困難；填充導熱填料是目前提高聚合物材料導熱性能的主要方法之一[3]。以PI 材料為基體、使用導熱粒子作為填充物來構建PI 導熱復合材料具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點，因此填充型導熱PI 材料是目前研究和應用的主要方向[4]。常用的導熱填充材料有金剛石、碳納米管、石墨烯、氮化硼、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅等。而對于導熱絕緣材料而言，在獲得較高導熱性能的同時還要保證材料優(yōu)良的絕緣性能。其中，具有二維片狀結構的六方氮化硼（h-BN）表現(xiàn)出良好的絕緣性、低介電、導熱性、低熱膨脹系數(shù)和高熱穩(wěn)定性等突出性能，是制備導熱絕緣復合材料的理想填料[5]。碳化硅晶須（SiCw）是一種具有一定長徑比和高度取向性的單晶纖維，具有高強度、高模量、高導熱率和一定的韌性等特性，常作為優(yōu)良的補強增韌劑和導熱填料[6]。根據(jù)報道，不同形狀和尺寸的導熱填料配合使用有利于導熱網(wǎng)絡的形成，并且能夠有效改善復合材料的導熱性能和力學性能[7]。目前關于導熱PI 材料的研究多集中于PI 復合膜和纖維的制備與表征，而關于PI 復合模壓材料的研究較少。

本工作中，利用固相共混方法將h-BN 和SiCw作為導熱填料，與單醚酐型PI 模塑粉混合后通過熱模壓工藝制備了導熱絕緣PI 復合模壓材料，并考察了h-BN 和SiCw 的加入對材料導熱性能、力學性能、熱性能及絕緣性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PI 模塑粉［商品牌號YS20，使用4,4'-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）和4,4'-二氨基二苯醚（ODA）經(jīng)由溶液聚合和化學亞胺化后制備得到］，上海市合成樹脂研究所有限公司；h-BN（平均粒徑 20 μm），丹東日進科技有限公司；SiCw（長度為 50 μm，直徑為 600 μm），秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司。

1.2 氮化硼填充聚酰亞胺復合材料的制備

使用YS20 PI 模塑粉作為基體樹脂，將h-BN和SiCw 按不同質量配比加入到模塑粉中，混合均勻后，使用熱模壓成型工藝制備得到填充改性的PI 導熱絕緣復合模塑料，熱模壓成型溫度為380 ℃，成型壓力為50 MPa。將得到的PI 模塑料板坯進行機加工得到性能測試樣件，用于后續(xù)性能測試和表征。

1.3 性能測試與表征

（1）力學性能

試樣彎曲強度測試參照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測定》進行，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

（2）導熱性能

試樣導熱性能測試按照GB/T 10297—2015《非金屬固體材料導熱系數(shù)的測定 熱線法》的方法進行，試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。

（3）熱失重分析（TGA）

使用TG 209F 型熱重分析儀（Netzsch）測試樣品在氮氣氛圍中的熱失重行為，測試溫度范圍為100～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

（4）動態(tài)熱機械分析（DMA）

采用DMA Q800 型動態(tài)熱力學分析儀（TA）進行測試，測試溫度范圍為50～450 ℃，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛，單懸臂測試模式，樣品尺寸為50 cm×10 cm×2 cm。

圖1 含不同填料聚酰亞胺復合材料的彎曲強度

（5）熱機械分析（TMA）

采用Q400 TMA 熱機械分析儀（TA）測試模塑料尺寸隨溫度變化情況，測試溫度范圍為50～400℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛，壓縮測試模式，樣品尺寸為5 cm×5 cm×2 cm。

（6）電絕緣性能

試樣體積電阻率測試參照GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》進行；介電常數(shù)測試參照GB/T 1409—2006《測量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻（包括米波波長在內(nèi)）下電容率和介質損耗因數(shù)的推薦方法》進行。

2 結果與討論

2.1 力學性能

圖1 所示為h-BN 和SiCw 的加入量對復合模塑料彎曲性能的影響。從圖1 可以看出，不含h-BN的純PI 模塑料彎曲強度為156.0 MPa，隨著h-BN添加量的增加，彎曲強度不斷降低。當h-BN 含量（質量分數(shù)，下同）為40%時，彎曲強度下降至73.4 MPa；當h-BN 含量為80%時，彎曲強度僅有6.5 MPa。隨著h-BN 加入量的增加，材料彎曲強度出現(xiàn)明顯的下降，這是因為h-BN 填料和PI 基體樹脂間界面結合力較差，易在材料基體內(nèi)產(chǎn)生缺陷點，隨著填充量的增大，缺陷點增多，斷裂點隨之增多，從而導致材料力學性能大幅下降。在復合材料熱模壓成型過程中，當h-BN 含量超過40%后，模塑料板坯變脆硬，易出現(xiàn)爆邊和缺角等缺陷現(xiàn)象；當h-BN 添加量超過60%后，模塑料極易粉化碎裂，模壓成型更困難。因此，為方便進行模壓成型工藝和試樣的制備及表征，將導熱填料加入量限定在30%以內(nèi)。圖1（B）為單獨加入 h-BN、SiCw 或 h-BN/SiCw 復配物后制備得到的復合材料彎曲性能測試結果。與h-BN變化趨勢相反，在30%添加量范圍內(nèi)，單獨添加SiCw 后，PI 復合材料彎曲強度隨著SiCw 加入量的增加而增大，這是因為加入適量的SiCw 能夠起到增強和一定的增韌作用，有效傳遞應力，通過橋聯(lián)和裂紋轉向機制阻止裂紋擴展，從而提高復合材料力學性能[8]。此外，將h-BN 和SiCw 分別按質量比1∶1和3∶1 作為混合填料使用，從測試結果可以看出：h-BN/SiCw 復配后模塑材料彎曲強度明顯優(yōu)于單獨使用h-BN 時復合材料的性能，而相比單獨使用SiCw 時較低；隨著填料的增加，性能下降趨勢變緩；SiCw 含量較高的1/1 復配比例的PI 復合模塑料彎曲強度高于3/1 復配比例。添加30% h-BN/SiCw（3/1）的復合材料彎曲強度為142 MPa，與未改性的純PI 模塑料性能相當。由此可知，隨著h-BN 添加量的增加，PI 復合材料彎曲性能下降，而加入適量的SiCw 可以明顯改善復合材料力學性能。

2.2 導熱性能

圖2 為PI 復合模塑料導熱系數(shù)隨填料量變化圖。未作填充改性的PI 材料導熱性能較低，其導熱系數(shù)僅為0.25 W/（m·K）。添加10%～30%h-BN 后，復合材料導熱系數(shù)隨添加量增加顯著提高至0.63，1.08 和1.89 W/（m·K），分別提升至2.52、4.32和7.56 倍，顯示出優(yōu)異的導熱性能；添加10%～30%SiCw 后，PI 復合材料導熱系數(shù)逐漸增大，分別為0.35，0.57 和0.84 W/（m·K），分別提升至1.40，2.28和3.36 倍，說明采用SiCw 對提升復合材料導熱性能的作用遠小于h-BN。使用h-BN/SiCw 復配填料后，隨著添加量的增加，PI 復合模塑料的導熱性能逐漸提高；在不同添加量下，復合材料導熱系數(shù)均低于相同含量h-BN 改性后的復合模塑料，但略高于SiCw?？赡苁怯捎冢禾盍嫌昧枯^低時，導熱填料在基體樹脂間作為分散相孤立存在、互不接觸，無法形成有效的導熱通路；SiCw 的熱導率明顯低于h-BN，因此填料含量較低時，兩種填料間無法形成顯著有效的協(xié)同作用[9]。此外，雖然h-BN 的熱導率較高，但當填料總量為10%和20%時，h-BN/SiCw 質量比為1/1 的復合材料導熱性能明顯高于h-BN 含量更高的h-BN/SiCw（3/1）復合材料。這是因為SiCw 是具有一定長徑比的針狀材料，填料總量為10%和20%時較高含量的SiCw 在樹脂基體內(nèi)隨機分散，有利于與片狀結構的h-BN 發(fā)生搭接，此時形狀及熱導率存在差異的h-BN 和SiCw 兩種填料之間產(chǎn)生一定的協(xié)同效應。而當填料總量達到30%時，h-BN 的導熱促進性能起主導作用，h-BN/SiCw 配比為3/1 的復合材料導熱系數(shù)為1.21 W/（m·K），是未改性PI材料的4.84 倍，導熱性能明顯優(yōu)于h-BN/SiCw（1/1）配比。

圖2 含不同填料PI 復合材料的導熱性能

2.3 熱性能

圖3 和圖4 分別為含不同填料PI 復合材料在氮氣氛圍中的TGA 和DMA 測試圖譜，表1 為復合材料熱性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計情況。從圖表中數(shù)據(jù)可以看出：氮氣氛圍中，純PI 模塑料5%熱失重溫度（T5%）和800 ℃殘余分別為 554 ℃和 61.2%，50～200 ℃范圍內(nèi)線性熱膨脹系數(shù)（CTE）為 68.3 μm/(m·℃)；單獨添加h-BN 后復合材料隨著導熱粒子含量的增加其T5%和 800 ℃殘余有所提高，且 50～200 ℃內(nèi) CTE 顯著降低，當h-BN 含量為30%時，T5%提升至569 ℃，CTE 顯著降低為 57.1 μm/(m·℃)；單獨添加 SiCw 后復合材料隨著導熱粒子含量的增加顯示出同樣的變化趨勢，當SiCw 含量為30%時，T5%提升至564 ℃，CTE 顯著降低為 53.7 μm/(m·℃)。使用 h-BN/SiCw復配改性后的PI 模塑料具有同樣的變化趨勢，添加30%的 h-BN/SiCw（3/1）時，復合材料的 CTE 為 55.6 μm/(m·℃)。從圖4（A）中儲能模量測試圖譜可以看出，隨著導熱粒子填料量的增加，起始儲能模量和300 ℃剩余儲能模量均逐漸提高，這是由于無機填料粒子的加入限制了聚合物鏈的運動。圖4（B）為DMA 測試tanδ 譜圖，其峰值溫度可用來表征復合材料玻璃化轉變溫度（Tg）。從表1 可以看出，純PI 模塑料Tg溫度為273 ℃，加入不同的填料后Tg有一定的提高，且tanδ 有明顯降低，這同樣是因為導熱填料的加入限制了PI 分子鏈段的自由運動，從而提高了材料的剛性[10]。由此可知，導熱填料的加入使得PI 復合材料的剛性增大，提高了材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉變溫度，同時降低了材料在高溫下的熱膨脹系數(shù)，提高了其尺寸穩(wěn)定性。

圖3 含不同填料PI 復合材料的熱穩(wěn)定性能

圖4 含不同填料 PI 復合材料 DMA 測試圖譜：（A）儲能模量譜圖，（B）tanδ 譜圖

表1 含不同填料PI 復合材料熱性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計

2.4 電絕緣性能

表2 為加入不同填料后PI 復合材料的體積電阻率測試結果。從表2 可以看出，純PI 塑料的體積電阻率為 1.04×1016Ω·cm，隨著 h-BN 的加入，復合材料體積電阻率逐漸提高，材料電絕緣性能提高。而加入SiCw 后，材料體積電阻率大幅下降，當添加量為30%時，體積電阻率僅為2.89×107Ω·cm，無法滿足絕緣材料的要求。這是由于SiCw 自身長徑比形態(tài)導致其在外加電場作用下尖端易電荷集聚產(chǎn)生電流，使得材料電絕緣性能降低。而當使用h-BN/SiCw復配填料時，復合材料體積電阻率雖有所降低但下降趨勢較為緩慢，添加30%h-BN/SiCw（1/1）復合材料的體積電阻率值為 1013Ω·cm，而添加 30%h-BN/SiCw（3/1）復合材料的電阻率值高達1.27×1014Ω·cm，能夠很好地滿足絕緣材料的使用要求。

3 結論

使用二維片狀結構的h-BN 和具有一定長徑比的SiCw 作為導熱粒子對單醚酐型PI 材料進行機械混合改性，制備了絕緣導熱PI 復合模壓材料。單獨使用h-BN 能顯著提升材料導熱性能和電絕緣性能，但會大幅降低材料彎曲性能；單獨使用SiCw 可以顯著增強材料韌性和導熱性能，但會大幅降低材料電絕緣性。結合二者的特點，將h-BN/SiCw 作為復配填料使用，添加30%h-BN/SiCw（3/1）后的復合材料導熱系數(shù)提高至1.21 W/（m·K），是未改性PI材料的4.84 倍，彎曲強度為142 MPa，體積電阻率為1.27×1014Ω·cm，CTE 顯著降至 55.6 μm/(m·℃)。h-BN/SiCw 復配改性PI 復合材料能夠在顯著提高導熱性能和熱性能的同時保持良好的彎曲強度和電絕緣性能，滿足絕緣導熱材料的使用要求，制備工藝流程簡單，易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，具有良好的應用前景。但是本工作僅完成了前期研究，關于h-BN 和SiCw 復配比例優(yōu)化的研究還不夠充分，需進一步探索，實現(xiàn)改性后復合模壓材料性能的最優(yōu)化。

表2 含不同填料聚酰亞胺復合材料體積電阻率數(shù)據(jù)統(tǒng)計