水熱法制備Mn摻雜ZnO及其光催化性能研究

郭 慧,劉方華,2,付 翔,2,李香蘭,彭小英,2,馮勝雷

(1.江西科技學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院，南昌 330098；2.江西科技學(xué)院綠色建筑研究所， 南昌 330098； 3.河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院，邯鄲 056038)

0 引 言

在工業(yè)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，改善環(huán)境污染問(wèn)題迫在眉睫，在提高人民生活水平的前提下，如何保持青山綠水需要科研工作者從科學(xué)的角度給出解決方案。工業(yè)廢水污染是環(huán)境污染中重要的一類[1]，特別是印染廠、制革廠、化工廠排出的偶氮類、蒽醌類和雜環(huán)類有機(jī)廢水，色度深、毒性大、有機(jī)物含量高、降解難度大[2]。光催化技術(shù)是新興起來(lái)的一種先進(jìn)氧化技術(shù)，因其具有綠色、無(wú)污染、降解徹底的優(yōu)點(diǎn)，而在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。

光催化材料在光催化技術(shù)中處于核心的地位，目前應(yīng)用最為普遍的光催化材料是TiO2及其復(fù)合物，但是TiO2成本較高[6]。相比之下，ZnO與TiO2帶隙結(jié)構(gòu)相似，而且具有毒性低和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)[7-8]，特別是在降解某些污染物的時(shí)候呈現(xiàn)出比TiO2更優(yōu)越的光催化性能，因此，ZnO成為光催化領(lǐng)域一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新材料[9]。但是，純ZnO存在光譜響應(yīng)范圍窄，光生載流子復(fù)合率高等缺點(diǎn)，為此，人們通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合、非金屬/金屬摻雜和貴金屬表面負(fù)載等形式來(lái)改善其光催化性能，提高光催化效率[10-13]。Mn在地殼中含量豐富(約占0.1%)，廉價(jià)易得，且毒性低，更為重要的是Mn與Zn離子半徑相近，如果將Mn摻雜入ZnO的晶格中，就可以引入摻雜能級(jí)、降低禁帶寬度、拓寬光響應(yīng)范圍和提高光催化效率。

本研究擬采用水熱合成法來(lái)制備Mn摻雜ZnO粉體，通過(guò)物相分析、孔隙結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究來(lái)表征該粉體，以有機(jī)染料為降解對(duì)象，研究該粉體的降解性能、降解選擇性和降解壽命，以期為工業(yè)有機(jī)廢水處理提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

醋酸鋅((CH3COO)2Zn·2H2O)購(gòu)自于天津市大茂化學(xué)試劑廠，水合硫酸錳(MnSO4·H2O)和氫氧化鈉(NaOH)購(gòu)自于西隴科學(xué)股份有限公司，有機(jī)染料剛果紅(CR, C32H22N6Na2O6S2)、羅丹明B(RhB, C28H31ClN2O3)和亞甲基藍(lán)(MB, C37H27N3Na2O9S3)購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，以上化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 粉體合成

稱取4.95 mmol醋酸鋅和一定量的水合硫酸錳溶解于20 mL去離子水中。將100 mL 0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液邊攪拌邊加入到上述的溶液中，繼續(xù)攪拌30 min。然后倒入反應(yīng)釜中，在恒溫干燥箱中，200 ℃條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)后，用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)所得到的沉淀分別清洗3次，最后在60 ℃下烘干得到Mn摻雜ZnO粉體。當(dāng)Mn/(Mn+Zn)的比值為0.01和0.05時(shí)，制得的粉體分別記為Mn0.01Zn0.99O和Mn0.05Zn0.95O。

1.3 粉體表征

粉體的物相組成通過(guò)X射線粉末衍射儀(XRD, Bruker D8, 德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行測(cè)試，采用石墨單色器，波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm 的Cu靶為輻射源，工作電壓和電流分別設(shè)置為40 kV和30 mA，掃描角度的范圍為5°～60°。使用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2460儀器，對(duì)粉體在77 K溫度下進(jìn)行氮?dú)馕矫摳胶捅缺砻娣e(BET)分析，測(cè)試前先在60 ℃ 干燥12 h。使用日本Hitachi公司的F4600熒光分析儀對(duì)粉體進(jìn)行光致發(fā)光分析(PL)，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。使用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda950光度計(jì)對(duì)粉體進(jìn)行紫外-可見光漫反射(UV-Vis DRS)分析，以BaSO4作為參考樣。

1.4 光催化測(cè)試

取試樣0.5 g粉體放入裝有250 mL濃度為10 mg/L的有機(jī)染料水溶液中，超聲分散5 min，攪拌暗吸附30 min后，置于紫外燈(ZF-1，8 W，365 nm，上海精科儀器廠)下20 cm處進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔10 min吸取3 mL降解液，在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min的臺(tái)式高速離心機(jī)(H/T16MM型，湖南赫西儀器裝備有限公司)上離心1 min，在可見光分光光度計(jì)(721型，上海精科儀器廠)上測(cè)試溶液的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出相應(yīng)的濃度，測(cè)試完后液體倒回?zé)?。用C/C0(C0為有機(jī)染料溶液初始濃度，C為光照t時(shí)間后的濃度) 來(lái)記錄溶液濃度的變化。有機(jī)染料剛果紅、亞甲基藍(lán)和羅丹明B最大的吸收波長(zhǎng)分別設(shè)置在448 nm、665 nm和554 nm。

有機(jī)染料溶液降解完后，測(cè)試溶液的COD(化學(xué)需氧量)值以評(píng)價(jià)其礦化率[14]。根據(jù)GB11914—89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》，取降解后并經(jīng)高速離心的溶液5 mL，加入 5 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 mol/L)和 15 mL 濃H2SO4-Ag2SO4溶液，加熱回流 2 h 后，冷卻至室溫，以試亞鐵靈為指示劑，用0.1 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。根據(jù)消耗的硫酸亞鐵銨體積來(lái)計(jì)算COD 值，以公式(1-COD/COD0)×100%計(jì)算COD去除率，其中COD0和COD分別為降解前后溶液的COD值。

為了測(cè)試粉體的光催化壽命，用同樣的Mn0.05Zn0.95O粉體按照上述步驟連續(xù)降解4次剛果紅溶液，每次降解完后，更換溶液，粉體離心60 ℃烘干后繼續(xù)使用。用吸附30 min后的(1-C/C0)×100%來(lái)表示吸附率，用光照70 min后的(1-C/C0)×100%來(lái)表示降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能表征

圖1(a)為Mn摻雜ZnO粉體的XRD圖譜。粉體的XRD圖譜與六方纖鋅礦ZnO的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(JCPDS No. 36-1451)相一致，無(wú)新相的出現(xiàn)，說(shuō)明合成的粉體較純。粉體的XRD各衍射峰較尖銳，說(shuō)明粉體結(jié)晶良好。Mn 摻雜 ZnO 粉體的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)雜峰，說(shuō)明Mn離子代替了 ZnO 晶格中Zn的位置。圖1(b)的局部放大XRD圖顯示Mn摻雜ZnO的XRD相對(duì)于純相ZnO向大角度方向偏移，并且Mn摻雜量越多，偏移角度越大，這說(shuō)明Mn進(jìn)入了ZnO的晶格中，并且Mn摻雜ZnO后晶粒尺寸變小，這是因?yàn)镸n4+半徑(0.060 nm)和Mn3+半徑(0.066 nm)小于Zn2+半徑(0.074 nm)，當(dāng)Mn代替晶格中的Zn位置后，晶格體積變小。

圖1 Mn摻雜ZnO粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mn doped ZnO powders

圖2為Mn摻雜ZnO的氮?dú)馕矫摳角€。三種粉體的氮?dú)馕矫摳角€均為IV型吸附等溫線(BDDT分類法)和H3型滯后回線，粉體中的孔尺寸為介孔(2～50 nm)范圍，并且Mn0.05Zn0.95O中的孔體積最大。測(cè)試出的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，可以看到Mn0.05Zn0.95O比表面積和孔容積最大，粉體粒徑最小。

表1 Mn摻雜ZnO粉體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of Mn doped ZnO powders

圖3是Mn摻雜ZnO的光致發(fā)光圖。從圖上可以看出，所有樣品在473 nm處有一個(gè)尖銳的藍(lán)光發(fā)射峰，在525～600 nm處出現(xiàn)了一個(gè)較寬的綠光發(fā)射峰。在ZnO晶體中容易形成鋅填隙Zni缺陷，該缺陷能級(jí)到價(jià)帶頂?shù)哪芰考s為2.90 eV，所以電子從鋅填隙Zni缺陷能級(jí)到價(jià)帶頂?shù)能S遷產(chǎn)生了藍(lán)光發(fā)射峰[15]。而綠光發(fā)射峰來(lái)自于ZnO 晶格內(nèi)部的氧空位或鋅填隙等本征缺陷形成的深能級(jí)躍遷。Mn 摻雜ZnO后，形成的Mn離子能夠捕獲電子，抑制了光生載流子的復(fù)合，增加了非輻射過(guò)程，從而導(dǎo)致發(fā)射峰強(qiáng)度降低[16]。Mn0.01Zn0.99O和Mn0.05Zn0.95O的熒光發(fā)光強(qiáng)度相比于純ZnO明顯減弱，說(shuō)明其光生載流子的復(fù)合率降低，從而有更多的光生載流子遷移到材料表面發(fā)生光催化反應(yīng)，提高了材料的光催化活性。

圖4為Mn摻雜ZnO粉體對(duì)紫外-可見光漫反射譜和禁帶寬度。在圖4(a)中，ZnO在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，Mn0.05Zn0.95O相對(duì)于ZnO在紫外區(qū)和可見光區(qū)對(duì)光的吸收均有所加強(qiáng)，這與潘會(huì)等[17]的報(bào)道類似。從圖中還可以看到，Mn0.01Zn0.99O和Mn0.05Zn0.95O的吸收邊相對(duì)于ZnO發(fā)生紅移，這使得粉體能夠吸收更多的光，產(chǎn)生更多的光生載流子。根據(jù)Kubelka-Munk公式[18]，αhυ=A(hυ-Eg)n，可以得到半導(dǎo)體的禁帶寬度，其中α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，υ為光的頻率，A為常數(shù)，Eg為禁帶寬度。對(duì)于ZnO這樣的間接間隙半導(dǎo)體，n=2[19]。如圖4(b)所示，ZnO的禁帶寬度分別為3.18 eV，Mn摻雜ZnO后禁帶寬度有所減小，Mn0.01Zn0.99O和Mn0.05Zn0.95O的禁帶寬度分別為3.13 eV和3.16 eV，這是由于Mn摻雜替代Zn后產(chǎn)生的局域化3d電子恰在費(fèi)米能級(jí)附近，它與能帶電子間的sp-d交換耦合引起帶隙變化，其中s-d和 p-d交換相互作用分別使得導(dǎo)帶邊變低和價(jià)帶邊升高，從而使Eg變窄[16]。禁帶寬度的減小有利于拓寬光譜的響應(yīng)范圍，吸收更多的光用于光催化反應(yīng)。

圖2 Mn摻雜ZnO粉體的氮?dú)馕矫摳角€Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of Mn doped ZnO powders

圖3 Mn摻雜ZnO粉體的光致發(fā)光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of Mn doped ZnO powders

圖4 Mn摻雜ZnO粉體的紫外-可見光漫反射譜(a)和禁帶寬度(b)Fig.4 UV-Vis DRS(a) and band gap(b) spectra of Mn doped ZnO powders

2.2 光催化降解性能

圖5為Mn摻雜ZnO粉體對(duì)剛果紅的降解曲線和COD去除率。從圖5(a)可以看到，在吸附30 min后，ZnO、Mn0.01Zn0.99O、Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅溶液的吸附率分別為2.91%、5.22%和7.35%，這與粉體的孔隙率有關(guān)，Mn0.05Zn0.95O的孔容積最大，吸附性能最佳。在光照70 min后，剛果紅自降解率僅為1.17%，說(shuō)明在8 W、365 nm的紫外光照條件下，剛果紅難以降解。光照70 min后，在ZnO、Mn0.01Zn0.99O、Mn0.05Zn0.95O的剛果紅溶液C/C0值分別0.089、0.066和0.026，Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅的降解效率最高，這是因?yàn)镸n摻雜到ZnO晶格中后，引入了摻雜能級(jí)，降低了禁帶寬度，產(chǎn)生了更多的光生載流子，這些光生載流子遷移到晶體表面，和吸附的剛果紅分子發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，將剛果紅分子降解為CO2、H2O等小分子，提高了降解效率。從圖5(b)可以看出，在剛果紅COD去除率方面，光解過(guò)程產(chǎn)生的COD去除率幾乎為零，光照70 min后，ZnO、Mn0.01Zn0.99O和Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅溶液的COD去除率分別為70.78%、72.47%和76.34%，進(jìn)一步說(shuō)明了Mn摻雜ZnO后促進(jìn)了剛果紅溶液的礦化，其中Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅的礦化率最高，降解最為徹底。礦化率低于降解率說(shuō)明剛果紅降解后產(chǎn)生的中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定，難以礦化[20]。

圖5 Mn摻雜ZnO對(duì)剛果紅的降解曲線(a)和COD去除率(b)Fig.5 Degradation curves(a) and COD removals(b) of Mn doped ZnO over Congo red

圖6為Mn0.05Zn0.95O對(duì)不同染料的降解曲線和COD去除率。從圖6(a)可以看到，暗吸附30 min后，Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅、羅丹明B和亞甲基藍(lán)的吸附率分別為7.35%、11.75%和8.87%，Mn0.05Zn0.95O對(duì)羅丹明B吸附最好，對(duì)剛果紅吸附最差，這是因?yàn)樵谌玖先芤褐校_丹明B帶正電荷，剛果紅和亞甲基藍(lán)帶負(fù)電荷，ZnO及其摻雜物的等電點(diǎn)在9.6左右[21]，所以中性染料中Mn0.05Zn0.95O帶負(fù)電荷，在靜電作用下，Mn0.05Zn0.95O吸附羅丹明B分子而排斥剛果紅和亞甲基藍(lán)分子，而剛果紅和亞甲基藍(lán)分子結(jié)構(gòu)的差異使得排斥作用略有不同。光照70 min后，剛果紅、羅丹明B和亞甲基藍(lán)的自降解率分別為1.17%、7.66%和16.16%，說(shuō)明這三種染料在此光照條件下比較穩(wěn)定，自降解困難，自降解率的差異與染料分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。盡管Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅、羅丹明B和亞甲基藍(lán)的吸附不同，但是在光照50 min后亞甲基藍(lán)溶液完全降解，60 min后羅丹明B完全降解，70 min后剛果紅溶液的C/C0值為0.026，說(shuō)明亞甲基藍(lán)最容易降解而剛果紅最難降解，它們分子結(jié)構(gòu)的差異性在光催化降解過(guò)程中起著更為重要的作用[22]。經(jīng)過(guò)70 min光照后，取降解后的溶液測(cè)試其COD去除率，結(jié)果如圖6 (b)所示。剛果紅、羅丹明B和亞甲基藍(lán)的COD去除率非常低，分別為0.007%、0.05%和0.12%，說(shuō)明光解難以使得有機(jī)染料礦化。經(jīng)過(guò)70 min光照后，Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅、羅丹明B和亞甲基藍(lán)的COD去除率分別為76.34%、82.19%和88.59%，礦化率的差異與分子結(jié)構(gòu)的差異性相關(guān)。

圖6 Mn0.05Zn0.95O對(duì)不同染料的降解曲線(a)和COD去除率(b)Fig.6 Degradation curves(a) and COD removal(b) of Mn0.05Zn0.95O over different dyes

圖7 Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅的降解壽命和吸附率Fig.7 Degradation life and adsorption of Mn0.05Zn0.95O over Congo red

圖7是Mn0.05Zn0.95O對(duì)剛果紅的降解壽命和吸附率曲線。連續(xù)降解后，降解率由第1次的97.4%降到第4次的90.8%，降解率減少了6.6%，這是因?yàn)橐环矫娣垠w吸附的有機(jī)染料分子及降解過(guò)程的中間產(chǎn)物遮擋了活性位點(diǎn)，降低了對(duì)染料的吸附，如圖7所示從第1次到第4次，吸附率依次為6.35%、5.49%、3.87%和1.04%，吸附率的降低印證了活性位點(diǎn)的減少；另一方面盡管在每次循環(huán)降解后，盡量回收粉體，但是在離心過(guò)程中還是造成了少量的粉體損失，這是粉體光催化劑不可避免的缺點(diǎn)，Mishra等[23]也報(bào)道了類似的結(jié)論，他們將制備的g-C3N4/TiO2/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑5次連續(xù)降解活性艷紅染料后，降解率由90%降到75%。董海軍等[24]使用TiO2/g-C3N4粉體連續(xù)5次降解甲基橙后，降解效率降低了約40%，其認(rèn)為是由于光催化降解產(chǎn)物吸附在了催化劑表面，減少了催化活性位點(diǎn)，但是通過(guò)適當(dāng)熱處理后光催化劑的活性又能得到恢復(fù)。粉體光催化劑這一缺點(diǎn)有望在后續(xù)的負(fù)載型光催化劑上得到解決。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)Mn替代0.5%的Zn時(shí)，Mn占據(jù)了ZnO晶格中Zn的位置，粉體粒度小、比表面積大，抑制了光生載流子的復(fù)合，降低了禁帶寬度，拓寬了光的響應(yīng)范圍。

(2)在8 W、365 nm紫外光條件下光照70 min后，制備的Mn0.05Zn0.95O粉體對(duì)剛果紅降解率達(dá)到了97.4%，COD去除率達(dá)到了76.34%；Mn0.05Zn0.95O對(duì)羅丹明B吸附最好，對(duì)亞甲基藍(lán)降解最好；對(duì)剛果紅連續(xù)降解4個(gè)循環(huán)后，降解率降低了6.6%。