鎂合金微弧氧化技術(shù)研究進(jìn)展及展望

鄧霞

摘 要：表面腐蝕給航空、航天、汽車用鎂合金設(shè)備的安全、穩(wěn)定運(yùn)行帶來潛在的危險(xiǎn)，甚至造成重大經(jīng)濟(jì)損失，微弧氧化技術(shù)主要通過材料表面的冶金層與微觀形貌實(shí)現(xiàn)抗蝕目的，需要從優(yōu)化和提高電解液體系品質(zhì)和電參數(shù)兩方面來提高微弧氧化層的性能，是目前研究的熱點(diǎn)。從微弧氧化陶瓷膜形成機(jī)理入手，深入探討了鎂合金微弧氧化的影響因素，總結(jié)和分析了不同工藝參數(shù)電解液體系、電參數(shù)、氧化時(shí)間、添加劑等對(duì)陶瓷膜性能的影響規(guī)律和最新研究進(jìn)展，并分析了微弧氧化陶瓷膜的組成及其影響因素等情況，并指出鎂合金微弧氧化目前存在的問題和發(fā)展方向進(jìn)行了分析和展望。

關(guān)鍵詞：鎂合金;微弧氧化;陶瓷膜;工藝參數(shù)

0 前言

鎂合金是目前最輕的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)具有高的比強(qiáng)度和良好的鑄造性能，成為工程塑料、鋁合金和鋼材應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)者或替代品，在汽車、航空、電子、兵工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但鎂合金存在化學(xué)活性高（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37V）、極易腐蝕、耐磨性差和表面膜疏松多孔等缺點(diǎn)，這成為鎂合金其發(fā)揮結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì)的最大障礙，因此，鎂合金需要進(jìn)行表面處理后才能在大氣條件下長期使用。目前廣泛采用的表面改性方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、微弧氧化處理、激光表面處理、離子注入、磷化電泳處理等[1-2]，但是傳統(tǒng)的化學(xué)氧化和陽極氧化后氧化膜較薄，耐蝕性差及污染環(huán)境嚴(yán)重等問題，難以滿足防腐和環(huán)保的要求[3]，離子注入和激光表面處理因?yàn)槌杀竞团可a(chǎn)問題而成為其發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的障礙[4]，磷化電泳處理工藝還不成熟，工藝過程復(fù)雜，廢水排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，限制了其應(yīng)用和發(fā)展[5]。

微弧氧化是將Mg、Al、Ti等有色金屬置于電解液中，利用火花放電作用在其表面生成陶瓷膜的方法，由于陽極氧化膜與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)，電絕緣性好，光學(xué)性能優(yōu)良，耐熱沖擊，耐磨損，耐腐蝕，表面防護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的表面處理方法，同時(shí)具有工藝簡單、效率高、無污染，處理工件能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外科研工作者在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，微弧氧化技術(shù)逐漸成為鎂合金常用的表面處理方法[6-7]。

本文著重從耐蝕性和耐磨性兩方面論述鎂合金微弧氧化的耐蝕機(jī)理，從理論上探討了構(gòu)建防耐蝕表面的科學(xué)依據(jù)，分析了氧化陶瓷層的形貌、結(jié)構(gòu)及成膜規(guī)律和影響微弧氧化成膜層的工藝因素，對(duì)國內(nèi)外學(xué)者在微弧氧化表面的設(shè)計(jì)與制備領(lǐng)域最近研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，指出了微弧氧化技術(shù)目前存在的不足，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。

1 微弧氧化原理和研究現(xiàn)狀

微弧氧化概念的提出于20世紀(jì)50年代[8]，上世紀(jì)70年代由Markow在傳統(tǒng)鋁陽極上進(jìn)行陽極氧化研究并發(fā)展，并被Yerokhin[9]稱之為微弧氧化技術(shù)，微弧氧化技術(shù)具有陽極氧化技術(shù)所具有的獨(dú)特的性能，兩種技術(shù)的比較如表1所示，兩種技術(shù)制備的膜層的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以看出，微弧氧化技術(shù)更為先進(jìn)、實(shí)用，膜層更為均勻、致密。P.Kurse[10]利用火花放電在純鋁表面獲得含Al2O3的硬質(zhì)膜層，為微弧氧化技術(shù)提供了研究基礎(chǔ)。

進(jìn)入20世紀(jì)90年代，國內(nèi)外才開始加快了微弧氧化的研究工作，俄羅斯科學(xué)院在機(jī)理研究上提出了相應(yīng)的完整理論，并成功應(yīng)用于多類工業(yè)領(lǐng)域，德國和美國在俄羅斯理論體系研究的基礎(chǔ)上也完善了理論研究、工藝試驗(yàn)、工藝設(shè)計(jì)與控制，并申請(qǐng)了相應(yīng)的專利。國內(nèi)在汲取國外研究的基礎(chǔ)上，先后開展了微弧氧化技術(shù)研究和工程化應(yīng)用，先后建立了微弧氧化技術(shù)體系，取得了顯著的成就，微弧氧化技術(shù)的發(fā)展歷程如圖2所示。

微弧氧化裝置主要由電源和電解槽組成，如圖3所示。鎂合金微弧氧化技術(shù)所形成的氧化膜主要由MgO和MgAl2O4尖晶石相組成，總膜厚可達(dá)100Lm以上，具有明顯的三層結(jié)構(gòu)：外部的疏松層、中間的致密層和內(nèi)部的結(jié)合層。致密層最終占總膜厚的90%，與基體形成微區(qū)冶金結(jié)合。疏松層中存在許多孔洞及其它缺陷，其物理、化學(xué)特性與微弧氧化處理時(shí)電參量的選擇、電解液的配方以及樣品自身的特性有關(guān)。

與Al、Ti合金微弧氧化技術(shù)研究和應(yīng)用方面相比，鎂合金微弧氧化技術(shù)相對(duì)滯后，目前研究主要集中于微弧氧化膜的形成過程，微觀結(jié)構(gòu)以及電解液成分和工藝參數(shù)優(yōu)化等初步研究。

鎂合金微弧氧化是將樣品放人電解液中，通電在表面經(jīng)過火花放電生成很薄一層絕緣膜，包括以下幾個(gè)基本過程：活潑氧原子的產(chǎn)生;空間電荷在氧化物基體中的形成;在氧化物孔中產(chǎn)生氣體放電;膜層材料的局部融化;熱擴(kuò)散、膠體微粒的沉積;帶負(fù)電的膠體微粒遷移進(jìn)入放電通道;等離子體化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)等等，有電暈、火花、輝光、微弧、電弧等多種放電形式，反應(yīng)非常復(fù)雜[13]。

在微弧氧化時(shí)，當(dāng)溶液體系通電后，鎂合金樣品表面立即生成一層薄的氧化膜，當(dāng)施加的電壓超過某一臨界值時(shí)，氧化膜的某些薄弱部位被擊穿，發(fā)生微區(qū)弧光放電現(xiàn)象[14]，如圖4所示。文獻(xiàn)[15]的研究表明，在金屬/表面膜/電解液（M/F/S）系統(tǒng)中，初始氧化膜的生長是借助氧離子向金屬/膜（M/F）界面的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)的，在膜層生長過程中，在膜/溶液（F/S）界面上首先發(fā)生反應(yīng)（），形成陽離子空位（V），在電場(chǎng)作用下，V向M/F界面擴(kuò)散，并湮滅于界面而引發(fā)反應(yīng)（），同時(shí)，在M/F界面上會(huì)發(fā)生反應(yīng)（）而誘發(fā)陰離子空位（）的形成。在電場(chǎng)作用下，擴(kuò)散至F/S界面，與吸附的H2O發(fā)生反應(yīng)（），產(chǎn)生陰離子空位的湮滅，形成氧離子（O0），形成的氧離子在等離子體放電的高溫高壓作用下與基體鎂合金發(fā)生反應(yīng)，在M/F界面上形成MgO、MgSiO3及Mg2SiO4等。

薛文斌[16]研究了ZM5鎂合金微弧氧化過程中膜生長規(guī)律和膜的相結(jié)構(gòu)及形貌特征，發(fā)現(xiàn)氧化膜生長機(jī)理在開始一段時(shí)間內(nèi)，氧化膜向外生長速度大于向內(nèi)生長速度，氧化膜達(dá)到一定厚度后，工件外部尺寸不再增加，而氧化膜完全轉(zhuǎn)向基體內(nèi)部生長。氧化膜具有表面疏松層和致密層兩層結(jié)構(gòu)。王志申等人[17]發(fā)現(xiàn)ZM6鑄造鎂合金微弧氧化陶瓷膜層大致由表層疏松層、中間致密層以及內(nèi)部過渡層組成，表層疏松多孔，過渡層與基體緊密結(jié)合。陶瓷層與基體結(jié)合好，附著力大于50MPa;微弧氧化處理后，大幅度提高合金耐腐蝕性能，中性鹽霧大于336h;陶瓷膜層使基體疲勞性能降低18%。章志友[18]認(rèn)為膜層表面分布著大量均勻的放電微孔，截面致密層厚度占膜層總厚度的60%以上，陶瓷層主要由Mg2SiO4和MgO組成，過渡層（MgO）：（Mg2SiO4）=5：1，致密層（MgO）：（Mg2SiO4）=1：1，Mg元素的含量從基體到膜層外表面逐漸降低，O與Si元素的分布相似，均呈先增大后減小的趨勢(shì)，P含量則基本保持不變。馬穎等人[19]證明了高電壓下制備的膜層經(jīng)歷三個(gè)階段：腐蝕介質(zhì)逐漸滲入膜層，腐蝕介質(zhì)滲透膜層到達(dá)膜基面侵蝕基體，腐蝕產(chǎn)物填充微孔和微裂紋等缺陷;相比而言，低電壓下制備的膜層隨著浸泡時(shí)間的延長，膜層外部疏松層和內(nèi)部致密層的電阻均逐漸減小，致使耐蝕性降低，最終膜層完全失效。

從國內(nèi)外微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀可以看出，該技術(shù)形成和發(fā)展時(shí)間較短，基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用尚處于探索階段，更深入更廣泛的研究是十分必要的。

到目前為止，微弧氧化的成膜機(jī)理尚未統(tǒng)一，大多數(shù)研究都著眼于電弧產(chǎn)生的機(jī)理上，火花放電的機(jī)理主要有以下3種：熱作用引起電擊穿[20]、機(jī)械作用引起的電擊穿[21]和“電子雪崩”模型[22]，這三種模型在一定程度上對(duì)微弧氧化進(jìn)行了合理的解釋，但是他們均有自己的局限性，熱作用機(jī)理僅僅能夠?qū)Υ箅娏髅芏茸饔孟庐a(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象進(jìn)行定性解釋，然而在實(shí)際中小電流密度下也能發(fā)生微弧氧化反應(yīng)，這樣就對(duì)某些在小電流密度時(shí)仍然能夠形成電擊穿現(xiàn)象就無法解釋，因此有待于進(jìn)一步的完善該理論;機(jī)械作用引起的電擊穿沒有提出合適的定量理論模型，同時(shí)也不能很好地解釋其他研究中產(chǎn)生的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象;“電子雪崩”模型是目前學(xué)界比較認(rèn)可的，但它仍不能解釋所有的微弧氧化過程，隨著微弧氧化工藝的發(fā)展，陸續(xù)有學(xué)者提出了更多的理論，比如電子隧道效應(yīng)[23]、高能電子[24]、火花沉積模型和微橋放電模型等理論[25]，但這些理論也都不能全面的解釋微弧氧化的成膜機(jī)理。由于微弧氧化陶瓷涂層的形成過程非常復(fù)雜，一個(gè)合理的、能全面描述陶瓷層形成的模型還有待進(jìn)一步研究探討。

陳宏等人[26]發(fā)現(xiàn)了微弧氧化膜層形成規(guī)律及成膜機(jī)制，可描述為三階段模型，如圖5所示：第1階段為局部腐蝕與氧化相互競(jìng)爭(zhēng)階段，在表面缺陷處首先開始腐蝕，形成疏松的氧化膜，同時(shí)伴隨水的電解過程;第2階段為微區(qū)放電階段，表面整體被氧化，形成少量孔洞的較致密氧化膜層，水的電解過程加劇;第3階段為弧光放電階段，氧化劇烈，膜層在電弧作用下?lián)舸┬纬蛇B通的孔洞，且孔洞直徑和數(shù)量增加。

2 工藝參數(shù)對(duì)微弧氧化的影響

鎂合金微弧氧化膜層的研究主要集中在電解液配方、電參數(shù)等工藝參數(shù)和微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)、成分及其性能的相互關(guān)系和規(guī)律的探討上，微弧氧化陶瓷層的性能主要受電解液組分和濃度、電壓、電流密度，處理時(shí)間等工藝參數(shù)的影響，其中電解液組分的影響最大。

2.1 溶解液體系

電解液溶液體系主要包括氫氧化鈉體系、硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系和聚合物體系，陶瓷層對(duì)電解液中離子的吸附有選擇性，常見的離子中，吸附能力由強(qiáng)到弱依次為、、、、、、，其中的吸附能力最強(qiáng)[27]。堿性硅酸鹽溶液是目前試驗(yàn)中應(yīng)用最廣泛的電解液，電解液的主要成分為硅酸鈉、氟化鈉、甘油及氫氧化鉀。

電解液的組成和濃度對(duì)鎂合金微弧氧化陶瓷膜的生長和性能有很大影響，電解液的組成和濃度不同，制得的陶瓷膜的顏色、厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、耐磨性以及耐蝕性能都會(huì)存在一定的差異。電解液是影響微弧氧化陶瓷膜性能的主要因素，因?yàn)殒V合金微弧陽極氧化電解液的組成決定了氧化膜層的組成和性質(zhì)，且膜層的組成、結(jié)構(gòu)和性能等亦可通過改變電解液組分而進(jìn)行調(diào)節(jié)，而且不同的電解液，微弧氧化陶瓷層的性能差別較大。在電解液組分優(yōu)化研究上，閻峰云[28]確定了AZ91D鎂合金在硅酸鹽體系下電解液的優(yōu)選配方硅酸鈉8g/L、氟化鉀10g/L、甘油18mL/L、氫氧化鈉2g/L。王萍[29]確定了鋁酸鹽體系中電解液的最優(yōu)配方：NaAlO2的質(zhì)量濃度為5g/L，H2O2的體積濃度為1.0%，KF的質(zhì)量濃度為6g/L，丙三醇的體積濃度為1.5%。

KOH含量對(duì)膜層也有一定影響，Young[30]等人針對(duì)KOH對(duì)膜層厚度、形貌的影響做了研究，得出膜層厚度隨KOH含量的不斷增加而變厚。Joni[31]通過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)KOH濃度為0.5～1.5mol/L時(shí)，膜層孔徑及孔隙率下降;當(dāng)超過1.5mol/L時(shí)，膜層孔徑增大，產(chǎn)生微裂紋等。

在電解液溶液中[32]，磷元素的大化學(xué)計(jì)量比可以提高微弧氧化成膜速度，降低氧化膜的孔隙率，提高其致密性，增強(qiáng)與基體的結(jié)合力，并改變了氧化膜的組成;同時(shí)分子的聚合狀態(tài)也影響其成膜速度和氧化膜的孔隙率，鏈狀聚合物可提高氧化膜成膜速度及氧化膜的致密性，降低其孔隙率，而環(huán)狀聚合物對(duì)其影響較小。

AZ91D合金在不同體系中形成的微弧氧化膜層形貌如圖6所示，在磷酸鹽系膜層表面存在微米級(jí)小孔，而硅酸鹽系膜層則無明顯的孔洞，這可能源于磷酸鹽系和硅酸鹽系膜層的不同終止電壓，終止電壓的高低反映了基體表面的微等離子體化學(xué)反應(yīng)激烈程度，加上磷酸鹽和硅酸鹽對(duì)基體的鈍化機(jī)制差別最終導(dǎo)致了兩種膜層的截然不同的表面形貌。

2.2 電參數(shù)

電參數(shù)是影響氧化膜厚度和質(zhì)量的重要因素之一。在終電壓、頻率、占空比和電流密度等電參數(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化膜厚度的影響方面，各因素的主次順序?yàn)榻K電壓>電流密度>占空比>頻率，同時(shí)終電壓對(duì)氧化膜厚度影響顯著，電流密度對(duì)氧化膜厚度有影響但不顯著，占空比和頻率對(duì)氧化膜厚度無顯著影響。電流密度、終電壓對(duì)氧化膜厚度具有很大的影響，在氧化時(shí)間保持一定的情況下，微弧氧化陶瓷層厚度隨電流密度增大表現(xiàn)出近似線性增長關(guān)系，隨著峰值電流密度增加，厚度逐漸增加[34]。

隨電流密度的增加和頻率的減小，膜層的生長速度越快、晶化程度越高、槽壓越高、膜層越厚，而膜層也越粗糙、孔隙率越高，電參數(shù)的變化能影響MgO、Mg2SiO4、MgAl2O4和不定形相相在氧化膜中的比例，但不能影響相是否在微弧氧化過程中生成，增加電流密度和減小頻率均使膜層的生長速度增加，而占空比對(duì)其影響不大[35]。

在微弧氧化過程中，在不同終止電壓下可獲得3種不同性能的膜層：鈍化膜、微火花氧化膜、弧火花氧化膜，并且氧化終止電壓越高，膜層越厚，但孔徑增大，顯微缺陷增多;膜層耐蝕性能由膜層厚度與終止電壓共同決定，微火花放電階段所得膜層的性能優(yōu)于弧放電階段所得膜層的性能[36]。

處理電壓主要影響膜層厚度及耐蝕性，通常電壓越高，膜層越厚，耐蝕性越好，而頻率和占空比主要影響膜層孔隙率與耐蝕性能[37]。隨著電壓的升高，微弧氧化過程會(huì)經(jīng)歷3個(gè)階段：陽極氧化、微弧氧化、大弧放電，其中微弧氧化階段是電弧不斷起弧、穩(wěn)弧、熄弧的過程[38]。但在大弧階段，破壞了膜層的連續(xù)性和均勻性，降低了膜層耐蝕性。大弧放電現(xiàn)象有自強(qiáng)化的作用，但隨著處理時(shí)間的增加，膜層破壞區(qū)域會(huì)逐漸變大。因此，為了得到厚度和耐蝕性更好的膜層，在提高處理電壓的同時(shí)應(yīng)盡量避免大弧放電階段的產(chǎn)生[39]。王晟等人[40]研究證明了持續(xù)電弧破壞了膜層表面的微孔結(jié)構(gòu)，如圖7所示，呈現(xiàn)出表面粗糙度急劇增大，膜層厚度、成分不均勻的特點(diǎn)，使得微弧氧化成膜性變差，降低膜層的整體性能，該破壞會(huì)不斷加劇，是一個(gè)不可修復(fù)的過程。

微弧氧化過程中，稀土元素有利于提高鎂合金中的Mg2+向膜層表面遷移的速度，鎂元素在微弧氧化層的含量從內(nèi)層到外層逐漸增加[56]，這可促進(jìn)微弧氧化膜層上的反應(yīng)發(fā)生，有利于膜層的增長，從而提高了鎂合金微弧氧化膜層的生長速率，相同的處理?xiàng)l件下膜層厚度有大幅增長，而且氧化層厚度均勻，與基體金屬結(jié)合緊密[57]，這都有利于膜層的耐腐蝕、耐磨性能提高。

陳海燕[58]研究結(jié)果表明：處理液中加入稀土配合物，可以提高鎂合金表面微弧氧化陶瓷層的致密均勻程度，降低孔隙率，提高表面光滑度，但使陶瓷層的厚度變薄;微弧氧化處理提高了AZ31鎂合金表面的耐腐蝕性能，使其耐3.5%NaCl溶液腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，在處理液中添加稀土配合物能進(jìn)一步提高陶瓷層的耐蝕性能，腐蝕電流密度進(jìn)一步降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)微弧氧化陶瓷層摩擦系數(shù)降低，摩擦磨損性能得到改善。

吳海江等[59]研究了將鎂合金浸泡在添加了硝酸鈰、硝酸鑭稀土添加劑的硅酸鈉堿溶液中，鎂合金微弧氧化層的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過稀土鹽的預(yù)處理，鎂合金在微弧氧化過程中，起弧電壓下降，鎂合金微弧氧化膜層表觀均勻致密，厚度均勻，耐蝕性提高，膜層的成分沒有改變。Cai[60]研究了在硅酸鈉溶液中分別添加硝酸鑭、硝酸鈰、氧化鑭及硫酸鈰稀土添加劑對(duì)鎂合金微弧氧化層的影響，研究表明在電解液中添加硝酸鑭或硝酸鈰，可降低起弧電壓，膜層增厚，孔洞與內(nèi)膜層不連通，稀土元素也提高了微弧氧化膜層的腐蝕電位，降低了腐蝕電流。

3 微弧氧化膜的研究

鎂合金微弧氧化的研究主要集中在對(duì)陶瓷膜的相組成、表面形貌及膜層成分分析上，而關(guān)于電解液對(duì)微弧氧化過程及膜層性能的影響報(bào)道較少。在電解液溶液體系中，由于硅酸鹽體系的吸附能力較強(qiáng)，所以研究也較為廣泛。

在硅酸鹽體系和有機(jī)胺體系下對(duì)AZ91D合金進(jìn)行直流微弧氧化處理[61]，雖然兩種電解質(zhì)體系涂層元素成分和組成相同，均為金屬相、MgO相和Mg2SiO3相，但有機(jī)胺電解質(zhì)體系的涂層中非金屬相（MgO、Mg2SiO4）相對(duì)含量高于硅酸鹽處理體系，有機(jī)胺體系獲得的涂層表面均勻致密性也優(yōu)于硅酸鹽體系。

在生成微弧陶瓷膜的過程中，電流密度對(duì)鎂合金微弧氧化膜的性能會(huì)產(chǎn)生影響，氧化膜主要由晶態(tài)的MgO、MgSiO3及Mg2SiO4組成，但是隨著氧化電流密度的升高，膜層的X射線衍射圖中晶態(tài)MgO、MgSiO3及Mg2SiO4的衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，即膜層的晶化程度升高[62]。同時(shí)鎂合金微弧氧化處理可使其表面硬度大幅提高，電源脈沖頻率、占空比、電壓、處理時(shí)間參數(shù)增加，都可使鎂合金微弧氧化膜層的顯微硬度增加。在一定范圍內(nèi)增加溶液的電導(dǎo)率，可使膜層的顯微硬度提高。

J.Z.Alex等[63]研究了AZ91D，ZE41A合金在含KOH，K2SiO4和KF電解液中形成的微弧氧化膜，發(fā)現(xiàn)其主要由Mg，Si，O，F(xiàn)及少量的K組成，并從測(cè)得的能鍵發(fā)現(xiàn)，硅以硅酸根離子而非SiO2的形式存在，F(xiàn)以F--形式存在。

不同電解液體系中生成的陶瓷膜結(jié)構(gòu)和性能不同，硅酸鈉體系中生成的陶瓷膜厚度大、偏鋁酸鈉體系中生成的陶瓷膜較薄，偏鋁酸鈉與硅酸鈉的混合體系中生成的陶瓷膜致密、耐腐蝕性能較好。三體系中生成的陶瓷膜中都含有MgO，偏鋁酸鈉體系陶瓷膜中含有MgAl2O4、硅酸鈉體系中含有Mg2SiO4，混合體系兩種物質(zhì)都存在[64]。

生成的微弧氧化膜層中都含有高熔點(diǎn)的相，如MgO，MgA12O4，Mg3A12Si3Ol2等，這不僅證實(shí)微弧區(qū)瞬間溫度非常高，而且表明溶液中離子直接參與了微弧區(qū)附近的化學(xué)反應(yīng)。在微弧氧化陶瓷層中，堿性硅酸鹽處理體系中微弧氧化陶瓷相Mg2SiO4的形成機(jī)理[65]分為2個(gè)步驟：1）;2）高溫下，。Khaselev等[66]的計(jì)算表明，起弧中心區(qū)溫度超過2000℃，滿足熔合條件。

圖9是在硅酸鈉的質(zhì)量濃度為14g/L，甘油的濃度為5mol/L，氟化鉀的質(zhì)量濃度為14g/L，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為1g/L的電解液中，恒壓80V，處理15min后獲得的AZ31鎂合金微弧氧化膜的微觀形貌，氧化膜為兩層結(jié)構(gòu)，外層為疏松層，存在許多孔洞;內(nèi)層比較致密，厚度約占整個(gè)氧化膜厚度的70%，且與基體結(jié)合緊密。這是鎂合金微弧氧化膜的典型結(jié)構(gòu)。疏松層由許多孔洞（放電通道）和其他缺陷組成;致密層無明顯的孔洞（放電通道）和其他缺陷。在表面形貌中所看到的孔洞并不貫穿整個(gè)氧化膜，開始于表面疏松層，終止于內(nèi)部致密層。

3 展望

經(jīng)過二十多年的研究，鎂合金微弧氧化技術(shù)已經(jīng)有了長足的發(fā)展，但微弧氧化技術(shù)及其在鎂合金表面的理論研究和應(yīng)用仍存在許多不足，亟待進(jìn)一步完善：

1）微弧氧化陶瓷層表面存在大量的微孔，表面粗糙，致密度較低，這都影響著陶瓷層的性能，近來一些復(fù)合表面處理技術(shù)，如微弧-電泳復(fù)合處理工藝等，體現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。通過完善工藝條件可以減少微孔的數(shù)量，從而提高耐磨和耐蝕性能，提高致密層質(zhì)量，增強(qiáng)陶瓷層的性能，復(fù)合表面處理技術(shù)是一個(gè)較好的發(fā)展方向。

2）由于稀土元素優(yōu)異的改性性能，其可以使微弧氧化起弧時(shí)間短，起弧電壓下降明顯，氧化膜均勻，表面顏色更白，同時(shí)還可以增加氧化膜的厚度，使得稀土元素在微弧氧化中的作用愈加明顯，并且我國稀土資源豐富，開發(fā)稀土元素在微弧氧化工藝中的應(yīng)用有較大的意義。

3）交流脈沖電源在鎂合金微弧氧化過程中生長的陶瓷膜性能比直流電源生產(chǎn)的陶瓷膜的質(zhì)量和性能高得多，因此交流脈沖電源模式將是微弧氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。

4）雖然鎂合金微弧氧化后性能要優(yōu)于陽極氧化，但微弧氧化成本較高，因此開發(fā)成本低、可回收、再利用、無污染的電解液是微弧氧化技術(shù)研究的關(guān)鍵。

微弧氧化層技術(shù)的應(yīng)用和廣泛發(fā)展存在著諸多限制性因素，為了大力促進(jìn)微弧氧化技術(shù)的發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，開發(fā)無污染電解液是微弧氧化層技術(shù)的首要任務(wù)，完善工藝參數(shù)，降低成本，盡早實(shí)現(xiàn)抑制弧光能耗，解決鎂合金微弧氧化工業(yè)化應(yīng)用的難題。

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