水熱法低溫合成細(xì)晶鈮鎂酸鉛粉

朱振東　肖長江

摘 要：鈮鎂酸鉛（PMN）基陶瓷具有很高的介電常數(shù)、壓電系數(shù)、熱釋電系數(shù)、高電致伸縮系數(shù)以及相對(duì)較低的燒結(jié)溫度，可用于制備壓電陶瓷、多層電容器陶瓷以及性能不同的電致伸縮陶瓷等。本文利用水熱法制備鈮鎂酸鉛粉末，以PbO、MgO和Nb2O5為原料，按化學(xué)計(jì)量比Pb：Mg：Nb=3：2：1加入高壓反應(yīng)釜，并加入KOH作為礦化劑，研究在不同的反應(yīng)溫度和不同濃度KOH下得到的粉末的物相分析，用X射線對(duì)鈮鎂酸鉛陶瓷進(jìn)行衍射，對(duì)其常壓和高壓下的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析;用掃描電鏡來觀測(cè)鈮鎂酸鉛陶瓷的形貌及晶粒尺寸。結(jié)果表明：用水熱法得到了純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PMN粉體;在SEM圖中觀察到PMN粉體中晶粒呈長方體棒狀形;在4.1GPa壓力范圍內(nèi)，PMN的晶體結(jié)構(gòu)不變。

關(guān)鍵詞：鈮鎂酸鉛;水熱法;晶體結(jié)構(gòu);微觀形貌;介電性能

1 引 言

弛豫鐵電體陶瓷屬于功能陶瓷，低的燒結(jié)溫度、高介電常數(shù)，以及由“彌散相變”引起的較低的容溫變化率使其成為新一代多層陶瓷電容器陶瓷的重要候選材料[1]，同時(shí)該陶瓷的性能及運(yùn)用也是國內(nèi)外研究者十分注目的研究內(nèi)容。此外，它的電致伸縮系數(shù)相對(duì)較大及電致應(yīng)變滯后比較小，這些優(yōu)異的性能使得它在陶瓷微位移器、制動(dòng)器和自動(dòng)化控制等方面也有著開闊的應(yīng)用前景。鈮鎂酸鉛（PMN）系陶瓷屬于復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的馳豫鐵電體陶瓷，它具有很高的介電常數(shù)、壓電系數(shù)、熱釋電系數(shù)、高電致伸縮系數(shù)以及相對(duì)較低的燒結(jié)溫度。PMN主要用于制備各種壓電陶瓷、電容器陶瓷及性能不同的電致伸縮陶瓷等[2]。

但是在PMN基陶瓷的制作過程中，除了生成鈣鈦礦主晶相以外，往往還會(huì)存在著大量對(duì)其性能有害的焦綠石相。焦綠石相與主晶相共存，嚴(yán)重降低了PMN的介電性，阻礙了材料性能的充分利用與提高。PMN的燒結(jié)溫度為900℃，而焦綠石的燒結(jié)溫度為1200 ℃，二者一起在低溫下燒結(jié)時(shí)會(huì)導(dǎo)致其介電損耗較大，使燒成的PMN基陶瓷介電性降低[3]。自上個(gè)世紀(jì)七十年代起人們就在PMN材料及PMN基陶瓷材料的制備燒結(jié)過程中對(duì)焦綠石相產(chǎn)生的因素和消除的辦法開展了深入的研究。傳統(tǒng)PMN材料的主要制備方法有：固相合成技術(shù)[4]、二次預(yù)合成技術(shù)[5]、兩步合成法[6]、高溫熔鹽[7]、溶膠-凝膠[8]、化學(xué)法[9]和高能球磨[10]等。但這些工藝或多或少存在一些需要改善的地方，有的反應(yīng)溫度高，有的需要長的時(shí)間，有的需要的原材料比較貴，有的難以獲得純的鈣鈦礦相等，所以，找到一種低溫合成純的PMN粉特別是細(xì)晶的方法一直是PMN材料制備的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本文以PbO，MgO，Nb2O5為原料，按化學(xué)計(jì)量比Pb：Mg：Nb=3：2：1加入高壓反應(yīng)釜，并加入KOH作為礦化劑，在不同的反應(yīng)溫度和不同濃度KOH下得到的純的晶粒細(xì)小的PMN粉末。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1粉體制備

實(shí)驗(yàn)所用的氧化物原料均為分析純，無需提純即可使用。為了避免污染，按化學(xué)計(jì)量比Pb：Mg：Nb=3：1：2稱取PbO、MgO和Nb2O5后直接放入聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中，用去離子水填充，使用KOH作為礦化劑，改變其濃度，然后將高壓反應(yīng)釜放在在干燥烘箱中不同的溫度下連續(xù)反應(yīng)24h，以約30℃/h的冷卻速率冷卻至室溫。取出產(chǎn)物后用去離子水反復(fù)洗滌五次以上以除去剩余的KOH，小心地過濾回收最終產(chǎn)物。最后，將淺黃色產(chǎn)物放在干燥箱中在60℃下干燥24h。

2.2樣品表征

用X射線衍射儀（D8 Advance， Bruker， CuKα，λ=0.15406 nm）來分析得到樣品的晶體結(jié)構(gòu)，2θ范圍從10°至90°。使用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6010）觀察粉末樣品的微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)量并分析其晶粒尺寸。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

3.1.1不同KOH濃度對(duì)Pb（Mg1/3Nb2/3）O3的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，通過不斷改變KOH的濃度和反應(yīng)溫度來控制得到的反應(yīng)物的成分。圖1為不同濃度的KOH在170℃下反應(yīng)24h制得的PMN微晶的XRD圖。從圖中可以看出：當(dāng)KOH濃度為9M和11M時(shí)所制得的樣品仍然殘留著焦綠石相。由PMN的形成機(jī)理可知：鉛和鈮之間的反應(yīng)生成物會(huì)包裹住MgO，使鎂離子無法參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致焦綠石的形成。KOH侵蝕和溶解焦綠石后鎂離子重新參與反應(yīng)。因此，高濃度的KOH能夠更好的促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程，促使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PMN的形成。

3.1.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)Pb（Mg1/3Nb2/3）O3的影響

圖2為不同溫度下反應(yīng)24h合成的PMN微晶的XRD圖，其中使用的KOH濃度均為13M?？梢钥闯觯涸?30℃時(shí)，顯示出焦綠石相，并出現(xiàn)部分雜質(zhì)相;在150℃時(shí)，合成的樣品基本是PMN，但還存在少量的焦綠石相;到170 ℃時(shí)，得到的是純PMN晶。因此可以推斷PMN的形成過程受溫度的影響，較高的溫度能夠促進(jìn)雜質(zhì)銅的分解及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的合成。

3.2PMN粉末SEM

在170 ℃和KOH濃度為13 M、反應(yīng)時(shí)間為21h的條件下得到的PMN粉的掃描電鏡（SEM）照片如圖3所示，圖3（b）為3（a）的放大照片。從圖3（a）中可以看出：粉體顆粒形貌比較均勻，表明所得粉末較為純凈;從圖3（b）放大圖片中可以清楚看出：所得PMN粉末基本上呈規(guī)則的長方體棒狀結(jié)構(gòu)，沒有看到其他不規(guī)則非晶物。通過測(cè)量表明到較大晶粒尺寸達(dá)600nm×500nm×100 nm，而大部分晶粒尺寸較小，附著于大晶粒上的小晶粒的尺寸小于50nm。

3.3高壓處理對(duì)PMN晶體結(jié)構(gòu)的影響

2003年，Chaabane等用X射線漫散射方法研究了從 0.1～4.5 GPa范圍內(nèi)PMN的晶體結(jié)構(gòu)隨壓力的變化，發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化[11]。2009年，Ahart等用布里淵散射的方法發(fā)現(xiàn)：在10 GPa范圍，在壓力為4.5 GPa時(shí)，PMN發(fā)生立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱嗟南嘧僛12]。。

本文中，將適量PMN粉末放入規(guī)格為8.8mm×4 mm×0.076 mm的鉬杯中，然后放入直徑為10mm的圓柱模具中，用單柱液壓機(jī)在4.8MPa壓力下先預(yù)壓;再將預(yù)壓后的樣品放入圓管中，最后放進(jìn)四方模具小心裝入六面頂壓機(jī)中加壓處理，所加的壓力為2.8GPa和4.1GPa。壓制完成后取出樣品，用砂紙磨去樣品表面金屬，最后將樣品研磨成粉末用于X衍射，觀察其結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化。

圖4為不同壓力下處理PMN粉的XRD圖。由于超高壓的作用，由圖4可觀察到壓制后的樣品衍射峰的強(qiáng)度變低，但峰相對(duì)變寬，但衍射峰的位置和數(shù)量與未壓制樣品基本上沒有太大的變化，該測(cè)試表明：在2.8GPa到4.1GPa下壓力處理下，PMN沒有發(fā)生相變，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果吻合。

4 結(jié) 論

通過使用不同溫度，時(shí)間及KOH濃度制備的PMN粉末物相分析圖可以看出。只有使用的KOH濃度為13M，在170℃下反應(yīng)24h才能得到純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PMN粉末。若KOH濃度不夠或溫度不夠的情況下制得的PMN粉末中含有大量的焦綠石雜質(zhì)相。若反應(yīng)的時(shí)間不夠，則藥品反應(yīng)不夠充分，存在大量的非晶物質(zhì)。在SEM圖中觀察到PMN粉體中晶粒呈長方體棒狀形;在4.1GPa壓力范圍內(nèi)，PMN的晶體結(jié)構(gòu)不變。

參考文獻(xiàn)

[1] 李廣申，李克慶.鉛基復(fù)合鈣鈦礦型馳豫鐵電體介電理論研究進(jìn)展[J].中國陶瓷工業(yè)學(xué)報(bào). 2004，03：10-11

[2] 滿桂安.弛豫鐵電體PMN-PT單晶彈塑性行為及相變特征的壓痕實(shí)驗(yàn)研究[D].蘭州大學(xué)，2017

[3] 李艷，初瑞清，李國榮，李偉，付鵬，徐志軍.鈮鎂酸鉛PMN基壓電陶瓷制備進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2012.1：1-5

[4] Swartz.S.L，Shrout.T.R.Fabrication of perovskite lead magnesium niobite [J]. Materials Research Bulletin，1982，17：1245-1246

[5] Joy P A，Sreedhak. Formation of lead magnesium niobate perovskite from niobate precursors having varying magnesium content[J].Journal of the American Ceramic Society， 1997， 80 ：770-772

[6] LuChung-Hsin，YangHsien-Sheng.Development of fast formation process for synthesizing submicron lend magnesium niobate perovskite powder[J].Materials？Science？and？Engineering B，2001，84：159-160

[7] 夏峰， 王曉莉， 張良瑩， 等. PMN-PT 系陶瓷的熔鹽法合成及其壓電性能研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 1998， 26（1）： 114？117.

[8] Beltran H， Maso H， Julian B， Cordoncillo E， Carda J B， Escribano P， West A R. Preparation and characterization of compositions based on PbO-MgO-Nb2O5 using the Sol-Gel Method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2003， 26： 1061-1065.

[9] Das R N， Pramanik P. Chemical synthesis of fine powder of lead magnesium niobate using niobium tartarate complex[J]. Materials Letters， 2000， 46（1）： 7？14.

[10] Kong L B， Ma J， Zhu W， Tan O K. Preparation of PMN-PT ceramics via a high-energy ball milling process[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2002， 336： 242？246.

[11] Chaabane B， Kreisel J， Dkhil B. Pressure-induced suppression of the diffuse scatteringin the model relaxor ferroelectric PbMg1/3Nb2/3O3 [J]. Physical Review Letters，2003， 90： 257601.

[12] Ahart M， Somayazulu M， Ye ZG. High-pressure Brillouin scattering of Pb（Mg1/3Nb2/3）O3 [J].Physical Review B， 2009， 79： 132103.

Preparation of Fine Grain Pb（Mg1/3Nb2/3）O3 Powder by Hydrothermal Method at Low Temperature

ZHU Zhen-dong，XIAO Chang-jiang

（Department of Material Science and Engineering， Henan University of Technology， ZhengZhou， 450001， Henan， China）

Abstract： ?lead magnesium niobate （PMN）-based ceramics have high dielectric constant， piezoelectric coefficient， pyroelectric coefficient， high electrostrictive coefficient and relatively low sintering temperature. It can be used to prepare piezoelectric ceramics， multi-layer capacitor ceramics and electrostrictive ceramics with different properties. In this paper， lead magnesium niobate powder was prepared by hydrothermal method. PbO， MgO and Nb2O5 were used as raw materials， Pb：Mg：Nb=3：2：1 was added to autoclave according to stoichiometric ratio， and KOH was added as mineralizer. The phase analysis of the powder obtained at different reaction temperature and different concentration of KOH was studied. The lead magnesium niobate ceramics were diffracted by X-ray， and the crystal structure of lead magnesium niobate ceramics at atmospheric pressure and high pressure was characterized and analyzed. The morphology and grain size of lead magnesium niobate ceramics were observed by scanning electron microscope （SEM）. The results show that the pure perovskite PMN powder is obtained by hydrothermal method， the grain size of PMN powder is cuboid in SEM diagram， and the crystal structure of PMN is unchanged in the range of 4.1GPa pressure.

Keywords： Pb（Mg1/3Nb2/3）O3; Hydrothermal method; Crystal structure; Microstructure