橡膠納米復(fù)合材料分析

馬偉彬

摘 要：橡膠納米復(fù)合材料具有優(yōu)于傳統(tǒng)復(fù)合材料更加優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，因此得到了廣泛的應(yīng)用。因此，文章對橡膠納米復(fù)合材料進(jìn)行了研究分析。

關(guān)鍵詞：橡膠;納米復(fù)合材料;分析

引言

材料的復(fù)合是材料發(fā)展的必然規(guī)律，復(fù)合材料是把金屬、無機(jī)非金屬、高分子等材料組合成一種多相材料，從而賦予復(fù)合材料輕質(zhì)高強(qiáng)以及其他的優(yōu)越的綜合性能。同時復(fù)合材料還具有復(fù)合效應(yīng)，即經(jīng)過復(fù)合以后產(chǎn)生各原始組分所不具備的性能。因此，在不少高技術(shù)領(lǐng)域如航天、航空、信息等產(chǎn)業(yè)中獲得重要的應(yīng)用。

一、理論分析

傳統(tǒng)理論認(rèn)為橡膠增強(qiáng)劑有三個主要因素：粘徑、結(jié)構(gòu)和表面活性。對增強(qiáng)橡膠的綜合性能尤其是拉伸性能來說，粒徑為第一要素，這是因?yàn)榱揭蛩赝c后兩因素有著一定的因果關(guān)系。粒徑對橡膠增強(qiáng)的貢獻(xiàn)得益于體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，因此增強(qiáng)劑的密度必須重點(diǎn)考慮。表面物理化學(xué)作用也隨著粒徑縮小而得到加強(qiáng)。另外，分散性也非常重要，橡膠的大部分性能會隨分散性的下降而降低，特別是拉伸強(qiáng)度，動態(tài)疲勞和滯后生熱等性能。目前所提出的納米復(fù)合材料其定義為：增強(qiáng)劑（ 分散相） 至少有一維尺寸小于100nm ?；谶@一定義和目前對橡膠基質(zhì)納米復(fù)合材料的研究表明，增強(qiáng)劑的粒徑是其增強(qiáng)能力的第一要素，“納米增強(qiáng)” 是橡膠高效增強(qiáng)的必要條件。最后，增強(qiáng)劑的形狀也會明顯影響橡膠的性能。

二、橡膠納米復(fù)合材料的制備方法

目前，國內(nèi)外制備橡膠納米復(fù)合材料的方法主要有4類：即插層復(fù)合法、溶膠 - 凝膠法（Sol-Gel）、原位分散法和機(jī)械混煉法。

（一）插層復(fù)合法

插層復(fù)合法是利用可膨脹的層狀無機(jī)物作為主體，將單體或聚合物作為客體插進(jìn)無機(jī)物的片層之間，將層間距撐大，并進(jìn)一步破壞無機(jī)物的層狀結(jié)構(gòu)，使其剝離成單個的片層基本單元，從而實(shí)現(xiàn)無機(jī)物在聚合物機(jī)體中的納米分散，制得納米復(fù)合材料。

（二）溶膠 - 凝膠法

溶膠 - 凝膠法通常包括兩個步驟：一是將前驅(qū)物引入橡膠基體中，如將四乙氧基硅烷引入橡膠基體中（TEOS）等;二是通過水解和縮合反應(yīng)直接生成均勻分散的納米尺度的粒子，如二氧化硅、二氧化鈦等，從而實(shí)現(xiàn)對橡膠的納米增強(qiáng)。

（三）原位分散法

橡膠與納米粒子通過機(jī)械共混或超聲波等方法將納米粒子均勻分散在單體溶液中，然后聚合形成納米材料良好分散的納米復(fù)合材料。這種方法有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、分散均勻等優(yōu)點(diǎn)。原位填充過程中基體只經(jīng)過一次成形，不需熱加工，避免了由此產(chǎn)生的降解從而保證了基體各種性能的穩(wěn)定性。

（四）機(jī)械混煉法

機(jī)械混煉法是將制備好的納米粒子與橡膠直接混合、分散。常用方法有：（1）溶液共混：將橡膠溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后加入納米微粒，通過攪拌等方法使納米粒子均勻分散在橡膠溶液中，最后除去溶劑即可。（2）乳液共混：與溶液共混相似，只是把溶液換成乳液。（3）熔融共混：納米粒子經(jīng)表面處理后加入橡膠中，在高于玻璃化溫度或軟化溫度的條件下共混。

三、納米技術(shù)在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用

（一）多壁碳納米管填充丁苯橡膠復(fù)合材料

碳納米管（CNTs）是 C 原子在一定條件下聚集而成的類似石墨六邊形網(wǎng)絡(luò)卷繞的中空管狀結(jié)構(gòu)，分為單壁（SWNTs） 和多壁（MWNTs） 納米管。CNTs 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有超高的強(qiáng)度、極大的韌性、獨(dú)特的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，用作增強(qiáng)劑可極大地改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。丁苯橡膠（SBR） 是合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，其主鏈結(jié)構(gòu)上的苯環(huán)，是造成分子鏈體積效應(yīng)大，柔性較低，尤其是制品在多次變形時發(fā)熱量增大的主要原因。

（二）納米黏土增強(qiáng)橡膠

研究表明，用納米黏土與丁腈橡膠（NBR）制備的復(fù)合材料，在拉伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度以及扯斷伸長率等方面都有大幅度提高。而且，與氯化丁基橡膠（CIIR）相比，當(dāng)納米黏土用量達(dá)20份時，氣密性也超過 CIIR 無內(nèi)胎子午線輪胎氣密層膠料。用納米黏土與丁苯橡膠（SBR）制備的復(fù)合材料，其邵爾 A 型硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度與扯斷伸長率等性能都接近用高耐磨炭黑填充增強(qiáng)的橡膠，且材料具有良好的加工性能。用熔融納米粒子與預(yù)硫化的膠料混合所得的復(fù)合材料，其硬度有很大程度的提高，而強(qiáng)度可以保持基本不變。納米黏土在橡膠材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其粒子分散狀態(tài)。

（三）凹凸棒土 / 橡膠納米復(fù)合材料

凹凸棒土是由直徑為10～25nm，長度100～1000nm 的針狀短纖維堆砌的微米級顆粒，纖維間的物理作用力較微弱，能夠通過機(jī)械共混方式加以分離并分散在極性橡膠基質(zhì)中，形成納米復(fù)合材料。研究表明通過偶聯(lián)劑 Si-69對凹土填充 NBR 和 CNBR 的改性，納米復(fù)合材料的性能得到顯著提高：強(qiáng)度明顯提高，伸長率大幅度下降，即凹土的納米短纖維增強(qiáng)特性越來越明顯。這可能是因?yàn)榘纪猎诜亲匝a(bǔ)強(qiáng)性橡膠里，由于橡膠的自由體積非常大，而納米纖維的尺寸（特別是長度）又遠(yuǎn)小于常規(guī)短纖維，因而在一定填充量下，表現(xiàn)出一般粒狀增強(qiáng)劑的性質(zhì)（即強(qiáng)度先上升再趨緩）;但當(dāng)填充量繼續(xù)增加時，凹土形成“類連續(xù)骨架”，產(chǎn)生了常規(guī)短纖維增強(qiáng)作用，此時強(qiáng)度急劇上升;再繼續(xù)增加填充量，纖維間距離太近，產(chǎn)生的界面切應(yīng)力集中效應(yīng)越來越強(qiáng)（小應(yīng)變下便可超過界面強(qiáng)度），強(qiáng)度不再上升，甚至出現(xiàn)下降。用偶聯(lián)劑強(qiáng)化界面作用后，納米復(fù)合材料的強(qiáng)度曲線形狀也發(fā)生了變化，更早地體現(xiàn)了短纖維增強(qiáng)的特性。

（四）納米氫氧化鎂 / 橡膠復(fù)合材料

納米氫氧化鎂賦予復(fù)合材料良好的“無鹵”阻燃性能的同時，具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果。在丁腈橡膠中，納米氫氧化鎂的效果已超過半補(bǔ)強(qiáng)碳黑（SRF），接近于黑 N330的補(bǔ)強(qiáng)水平。對于 SBR，納米氫氧化鎂超過 SRF;對于 EPDM，納米氫氧化鎂的補(bǔ)強(qiáng)效果與 SRF 相當(dāng);納米氫氧化鎂對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果較差。納米氫氧化鎂在受熱過程中可以釋放出水，因而難免賦予材料一定的阻燃性能，從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料物理性能與阻燃性能的兼顧，為高性能“無鹵”阻燃提供了一條途徑。使用硅烷偶聯(lián)劑對納米氫氧化鎂進(jìn)行表面處理，可以改善其與橡膠間的界面相互作用，提高其在橡膠相中的分散效果，從而可顯著提高復(fù)合材料的物理性能。

四、納米技術(shù)對橡膠復(fù)合材料性能的影響

（一）對材料的增強(qiáng)作用

采用納米材料填充的橡膠復(fù)合材料，可增加其拉伸強(qiáng)度，并在一定數(shù)量范圍內(nèi)出現(xiàn)極大值。如填充納米 SiO2的橡膠復(fù)合材料，在 SiO2的體積百分含量為4%左右時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。

（二）對材料的增塑作用

對采用普通 CaCO3、微米級 CaCO3、納米級 Ca-CO3填充橡膠復(fù)合材料進(jìn)行比較，隨著顆粒粒徑的減少，材料的斷裂伸長率提高。

（三）對材料的楊氏模量的影響

對于相同的基體、填料和處理方法，微米級填料使復(fù)合材料的楊氏模量增長平緩，而納米級填料則可使復(fù)合材料的楊氏模量大幅上升。這是由于納米材料的比表面積大，表面原子數(shù)占原子總數(shù)比例大，使納米材料易于與聚合物充分吸附、鍵合。

五、結(jié)束語

納米材料作為一種新型材料在橡膠改性領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景， 對于開發(fā)高性能的橡膠有著十分重要的意義。相信不久的將來， 納米材料會進(jìn)一步工業(yè)化， 并廣泛應(yīng)用于橡膠改性領(lǐng)域， 推動橡膠工業(yè)的快速發(fā)展。

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