載鑭改性凹凸棒土對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附特性

鄧天天，李晗晟，徐趙高龍，丁明慧，劉千源

(河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191)

稀土元素鑭的氧化物是近年來(lái)受到普遍關(guān)注的一種水體凈化材料，但存在不易回收、價(jià)格昂貴、直接投加易在水體中堆積、增大傳質(zhì)阻力、限制吸附能力等問(wèn)題而無(wú)法直接利用，因而一般將其作為修飾性吸附材料[12-14]。苗琛琛等[15]將鑭負(fù)載于凹凸棒土上，并高溫煅燒，結(jié)果表明改性后的凹凸棒土對(duì)磷的吸附量可達(dá)到12.05 mg/g；劉志超等[16]以氯化鑭為稀土鹽離子改性劑，采用浸漬法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)鑭改性粉煤灰對(duì)水中氨氮、硝氮、總氮和總磷的去除率分別達(dá)到93.20%、84.81%、86.41%和99.10%。

前人的研究主要集中在將鑭的納米顆粒作為修飾性吸附材料合成新型吸附劑去除水中磷酸根、硝酸根等陰離子。本文主要研究載鑭改性后的凹凸棒土對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附效果，利用七水合氯化鑭和凹凸棒土合成新型吸附劑，探究改性時(shí)氯化鑭的濃度、吸附劑的投加量和pH值對(duì)吸附能力的影響，并開展響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，探究最佳反應(yīng)條件，以期為去除水中As(Ⅲ)的研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)試劑：亞砷酸鈉(NaAsO2·12H2O)；氫氧化鈉(NaOH，優(yōu)級(jí)純)；鹽酸(HCl，優(yōu)級(jí)純)；焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O，分析純)；硫脲(H2NCSNH2，分析純)；硼氫化鉀(KBH4，優(yōu)級(jí)純)；凹凸棒土(江蘇盱眙)；試驗(yàn)用水均為去離子水。

試驗(yàn)設(shè)備：AFS-8220型原子熒光分光光度計(jì)；FA2204B型電子天平；THZ-82A型水浴振蕩器；DHG-9070型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；L530型臺(tái)式低速離心機(jī)；Sigma 500發(fā)射掃描電鏡；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，XRD-6100型X射線衍射儀。

ATP的預(yù)處理：為去除凹凸棒土晶體通道中的雜質(zhì)，以凹凸棒土與焦磷酸鈉質(zhì)量比為100∶3加入燒杯中，再加入800 mL的去離子水，攪拌器常溫?cái)嚢?0 min，在離心機(jī)中以3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心 2 min，之后放入恒溫干燥箱中105 ℃干燥2 h，研磨，過(guò)100目篩，備用。

載鑭凹凸棒土(La-ATP)的制備：用配制好的0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的氯化鑭溶液，按固液比1∶10加入到一定量預(yù)處理后的凹凸棒土中，所得混合液在25 ℃下恒溫振蕩24 h，抽濾，105 ℃干燥2 h，研磨，過(guò)100目篩，得到不同氯化鑭濃度改性的La-ATP。

1.2 試驗(yàn)方法

a. 氯化鑭濃度對(duì)吸附效果的影響。取不同氯化鑭濃度改性的La-ATP各0.2 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，各加入50 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的 As(Ⅲ) 溶液，置于25 ℃恒溫?fù)u床中以200 r/min的速度振蕩24 h，取出上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

b. 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響。分別取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、2.0 g 的 La-ATP 按順序加入聚四氟乙烯塑料瓶中，各加入50 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的As(Ⅲ)溶液，置于 25 ℃ 恒溫?fù)u床中以200 r/min的速度振蕩 24 h，取出上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

c. 不同pH值對(duì)吸附效果的影響。取聚四氟乙烯塑料瓶若干分成兩組，用0.1 mol/L NaOH和 0.1 mol/L HCl分別將其pH值調(diào)為2、3、4、5、6、7、8、9、10，一組加入0.3 g的ATP，另一組加入0.3 g的La-ATP，置于25 ℃恒溫?fù)u床中以200 r/min的速度振蕩24 h，取出上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

d. 基于響應(yīng)面優(yōu)化探究最佳吸附條件。以 La-ATP 對(duì)As(Ⅲ)的最大去除率為優(yōu)化指標(biāo)，在前期單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用三因素水平的BBD試驗(yàn)分別對(duì)吸附劑的投加量X1、載鑭改性時(shí)氯化鑭的濃度X2、溶液的pH值X3作為試驗(yàn)的3個(gè)因素，并且每個(gè)因素選擇3個(gè)水平，正交試驗(yàn)因素編碼與水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素編碼與水平Table 1 Coding and level of orthogonal test factors

e. 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。在聚四氟乙烯塑料瓶中加入0.3 g的La-ATP，再加入50 mL質(zhì)量濃度為 1 mg/L 的As(Ⅲ)溶液，置于25 ℃恒溫?fù)u床中 200 r/min 振蕩，分別于5 min、20 min、40 min、120 min、240 min、480 min、720 min、960 min、1 200 min、1 440 min取樣，取出上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

f. 等溫?zé)崃W(xué)吸附試驗(yàn)。配制初始質(zhì)量濃度分別為1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L 的As(Ⅲ)溶液，取6只聚四氟乙烯瓶中分別加入0.3 g的La-ATP，再依次加入所配制的不同濃度As(Ⅲ)溶液50 mL，置于溫度為25 ℃的恒溫?fù)u床中200 r/min振蕩24 h，取出上清液，過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

1.3 分析及測(cè)試方法

待測(cè)樣品經(jīng)過(guò)處理后用原子熒光分光光度計(jì)測(cè)出溶液中砷的質(zhì)量濃度，吸附量和去除率計(jì)算公式為

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，μg/g；ρ0為 As(Ⅲ) 溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度,mg/L；m為吸附劑投加量，g；V為As(Ⅲ)溶液體積，L；η為As(Ⅲ)的去除率，%。

1.4 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀對(duì)ATP和La-ATP材料進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，將材料與色譜純的溴化鉀混合均勻，用壓片機(jī)壓成均勻透明的薄片后用紅外分光光譜儀掃描并繪制FTIR光譜圖。

采用X射線衍射(XRD)對(duì)ATP和La-ATP材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，將樣品放入儀器中，在CuKα輻射、電壓40 kV、掃描速度2°/min和掃描范圍10°～90°的條件進(jìn)行下掃描，得出掃描圖像。

用電子束掃描樣品表面，通過(guò)對(duì)二次電子、背散射電子的收集，得到物質(zhì)微觀形貌的信息；將ATP和La-ATP分別制樣，然后利用Sigma 500發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)在不同的倍數(shù)下得到相關(guān)圖片。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性氯化鑭濃度對(duì)吸附效果的影響

圖1為氯化鑭濃度對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響。

圖1 氯化鑭濃度對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.1 Effect of lanthanum chloride concentrationon As(Ⅲ) adsorption

由圖1可見，在氯化鑭濃度為0～0.6 mol/L范圍內(nèi)時(shí)，與La-ATP對(duì)As(Ⅲ)吸附效果正相關(guān)，當(dāng)氯化鑭濃度為0.6 mol/L時(shí)，La-ATP對(duì)初始質(zhì)量濃度為 1 mg/L 的As(Ⅲ)去除率可達(dá)98.96%。但當(dāng)氯化鑭濃度超過(guò)0.6 mol/L時(shí)，La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的去除率開始下降，這可能是因?yàn)锳TP各活性位點(diǎn)被鑭離子占據(jù)，ATP負(fù)載的鑭離子達(dá)到飽和狀態(tài)之后，剩余的鑭離子堵塞ATP內(nèi)部孔道[17]，故其表面吸附能力降低，所以載鑭改性時(shí)選擇氯化鑭的最佳濃度為 0.6 mol/L。

2.2 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

圖2為L(zhǎng)a-ATP投加量對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響。由圖2可見，隨著吸附劑投加量的增大，對(duì)水中As(Ⅲ)的去除率η越大，但是吸附量Q卻逐漸減小。吸附劑的投加量為0.3 g時(shí)，對(duì)水中As(Ⅲ)的去除率達(dá)到了96%；當(dāng)吸附劑的投加量大于0.3 g時(shí)，去除率增大的效果不明顯，但是吸附量卻急劇減小，所以選擇0.3 g作為吸附劑的最佳投加量，同時(shí)后續(xù)的單因素試驗(yàn)和吸附機(jī)理探究試驗(yàn)中吸附劑的投加量都選用0.3 g。

圖2 La-ATP投加量對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.2 Effect of La-ATP dosage on As(Ⅲ) adsorption

2.3 不同pH值對(duì)吸附效果的影響

圖3為pH值對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響。由圖3可見，溶液pH值對(duì)ATP和La-ATP吸附As(Ⅲ)的效果都有較大影響。pH值為2～6時(shí)，隨著pH值的增大，ATP和La-ATP對(duì)水中As(Ⅲ)吸附效果都增強(qiáng)；對(duì)于La-ATP，可能是因?yàn)樗嵝詶l件下改變了吸附劑的表面特性，使表面吸附的鑭離子脫附[18-19]，酸性越強(qiáng)，鑭離子脫附的越多，造成對(duì) As(Ⅲ) 吸附效果降低；對(duì)于ATP，可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，H+破壞了凹凸棒土的孔隙結(jié)構(gòu)，改變已有的晶體結(jié)構(gòu)，使Ca2+、Mg2+流失造成對(duì)As(Ⅲ)吸附效果降低[20]。當(dāng)pH值為6時(shí)，兩者對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果達(dá)到最好，ATP和La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的去除率分別為58.62%和98.2%。pH值為6～8時(shí)，隨著pH值的增大，ATP和La-ATP對(duì)水中As(Ⅲ)吸附效果都減弱，這是因?yàn)閴A性條件下較高濃度的OH-會(huì)與亞砷酸根水解產(chǎn)生的陰離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)[21]，阻礙了對(duì)As(Ⅲ)的吸附。pH值為 8～10時(shí)，ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果略微增強(qiáng)，La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果先減弱后增強(qiáng)。所以選擇反應(yīng)的最佳pH值為6。

圖3 pH值對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.3 Effect of pH value on As(Ⅲ) adsorption

2.4 基于響應(yīng)面優(yōu)化探究最佳吸附條件

將表1相關(guān)值依次輸入系統(tǒng)，生成試驗(yàn)方案(表2),按照該方案進(jìn)行試驗(yàn)，記錄每組因素組合的試驗(yàn)結(jié)果，并填入對(duì)應(yīng)列。采用Design Expert檢驗(yàn)，選用多元二次回歸模擬來(lái)擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以得到La-ATP對(duì)As(Ⅲ)吸附的最優(yōu)條件。采用二階模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)[22]，結(jié)果見表3。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果Table 2 Response surface test design and results

大的F值和小的P值代表相關(guān)系數(shù)的顯著性[23]。方差分析模型的無(wú)顯著影響的概率小于0.01，視為模型是顯著的，擬合精度好的可以利用該響應(yīng)面近似模型進(jìn)行后續(xù)的優(yōu)化試驗(yàn)。由表3可以看出，該模型是極顯著的，可以進(jìn)行后續(xù)優(yōu)化試驗(yàn)。

表3 二階模型檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of second order model

擬合回歸方程為

η=97.24+9.56X1+0.022X2+2.24X3+

3.25X1X2+5.31X1X3-2.68X2X3-

(3)

根據(jù)二次方程模型分別做出試驗(yàn)因素間交互作用的三維立體響應(yīng)面，考察在某個(gè)因素固定在中心值不變的情況下，其他兩個(gè)因素的交互作用對(duì) As(Ⅲ) 去除率的影響，見圖4。

由表3和圖4可知，任意兩因素均有顯著交互作用，交互作用的大小順序?yàn)椋篨1X3、X1X2、X2X3。從圖4可以直觀地看出，As(Ⅲ)的去除率在合適的投加量和氯化鑭濃度條件下，具有最大值，該值出現(xiàn)在La-ATP投加量為0.3～0.4 g、氯化鑭濃度為 0.55～0.65 mol/L 的范圍內(nèi)。As(Ⅲ)的去除率在合適的投加量和pH值條件下，具有最大值，該值出現(xiàn)在La-ATP投加量為 0.3～0.35 g、pH值為5.5～6.3的范圍內(nèi)。當(dāng)pH值為6時(shí)，氯化鑭濃度的改變對(duì)As(Ⅲ)的去除率影響不大，說(shuō)明As(Ⅲ)的去除率的最大值出現(xiàn)在pH值為6附近，因兩者交互作用不顯著，氯化鑭濃度應(yīng)該保持在0.55～0.65 mol/L的范圍內(nèi)。通過(guò)該模型預(yù)測(cè)，得到最佳改性條件為：氯化鑭濃度0.61 mol/L、pH值6.8和吸附劑投加量 0.38 g，此時(shí)La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附量為 166 μg/g。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，在該最佳的改性條件下，La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附量為 158 μg/g，與理論值相差4.8%。

(a) 投加量和改性濃度

(b) 投加量和pH值

(c) 改性濃度和pH值圖4 兩個(gè)因素交互作用對(duì)As(Ⅲ)去除率的影響Fig.4 Interaction effect of two factors onAs(Ⅲ) removal rate

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

根據(jù)As(Ⅲ)吸附量公式計(jì)算吸附量Q與t的關(guān)系得到La-ATP的吸附動(dòng)力曲線見圖5。

圖5 La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetics of La-ATP to As(Ⅲ)

由圖5可見，La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附量在0～400 min內(nèi)迅速增大，在400 min時(shí)達(dá)到平衡吸附量的86.59%，之后吸附變得緩慢。在480 min時(shí)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，最終對(duì)As(Ⅲ)的吸附量為112 μg/g，這是由于吸附劑表面的有效吸附點(diǎn)位隨著反應(yīng)時(shí)間的增加越來(lái)越少，對(duì)As(Ⅲ)的吸附逐漸趨于飽和。為了驗(yàn)證吸附機(jī)制和速率控制步驟，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)La-ATP吸附水中As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了擬合，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行線性回歸分析，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

lg(Qe-Qt)=lgQe-K1t

(4)

(5)

式中：Qt為t時(shí)刻的吸附量，μg/g；K1、K2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型系數(shù)；t為時(shí)間，min。

結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.999 3)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.992 7)的擬合度更高，且計(jì)算值更接近試驗(yàn)值，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述La-ATP對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，意味著該吸附過(guò)程主要是由化學(xué)吸附起作用[26]。

2.6 等溫?zé)崃W(xué)

在La-ATP投加量為0.3 g、不同初始質(zhì)量濃度的As(Ⅲ)溶液、溫度分別為308.15 K、318.15 K和328.15 K的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果用3種熱力學(xué)模型進(jìn)行擬合。圖6為L(zhǎng)a-ATP對(duì)As(Ⅲ)吸附量與溶液初始質(zhì)量濃度的關(guān)系。

圖6 La-ATP對(duì)As(Ⅲ)吸附量與溶液初始質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between As (Ⅲ) adsorption capacityof La-ATP and initial concentration of solution

由圖6可見，在初始質(zhì)量濃度為1～10 mg/L時(shí)，La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附量與初始質(zhì)量濃度呈正相關(guān)關(guān)系增大，這是因?yàn)锳s(Ⅲ)離子質(zhì)量濃度越大，與La-ATP表面接觸的離子數(shù)量越多，離子的吸附量就越大。在溫度為308.15～328.15K范圍內(nèi)，La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附量隨著溫度的升高而增大，這是因?yàn)闇囟仍黾邮狗肿訜徇\(yùn)動(dòng)加快，As(Ⅲ)離子在La-ATP表面的遷移速率增大。選用Langmuir、Freundlich及Temkin方程進(jìn)行等溫吸附過(guò)程的擬合，相關(guān)參數(shù)見表4。Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫方程的公式為

表4 熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Thermodynamic fitting parameters

(6)

(7)

Qe=A+Blgρe

(8)

式中：Qm為最大吸附量，μg/L；Kd、Kf、n、A、B為常數(shù)。

由表4可見，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程線性相關(guān)性均達(dá)到顯著水平，且Freundlich方程的擬合效果明顯優(yōu)于Langmuir方程的擬合效果。說(shuō)明Freundlich吸附等溫模型更合適描述La-ATP對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附。由Freundlich吸附等溫方程的物理意義可以判斷，La-ATP對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附過(guò)程中，較強(qiáng)的結(jié)合位點(diǎn)先被結(jié)合，隨著位點(diǎn)覆蓋率的增加，結(jié)合力不斷降低。Freundlich方程的參數(shù)n>1時(shí)，吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附[27]；表4中Freundlich方程的n在1.03～1.24之間，表明La-ATP對(duì) As(Ⅲ) 吸附的過(guò)程為優(yōu)惠吸附。Langmuir方程假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面均勻單分子層吸附，最后吸附穩(wěn)定，可估算最大吸附容量Qm，根據(jù)等式RL=1/(1+KLρ0)，若RL值在0～1之間，則表明該吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附[24]；表4中Langmuir方程的RL值在0.37～0.72之間，表明La-ATP對(duì)As(Ⅲ)吸附的過(guò)程為優(yōu)惠吸附，這與Freundlich方程擬合的結(jié)論相一致。

2.7 吸附熱力學(xué)

根據(jù)等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果，熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變?chǔ)、焓變?chǔ)和熵變?chǔ)可由下式得到：

ΔG=-RTlnKL=ΔH-TΔS

(9)

其中

KL=Qe/ρe

式中：R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；K為溫度，K；KL為固相和液相間的分配系數(shù)，mL/g。計(jì)算出ΔH為4.17 KJ/mol、ΔS為144.25 J/(mol·K)，在溫度為308.15 K、318.15 K、328.15 K時(shí)，ΔG分別為 -40.28 kJ/mol、-41.73 kJ/mol、-43.17 kJ/mol，吸附熱力學(xué)參數(shù)的Van’t-Hoof方程線性回歸見圖7?？梢?，不同溫度下的ΔG均小于0，說(shuō)明La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程是自發(fā)的；ΔH均為正值，說(shuō)明該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)；ΔS均為正值，表明該過(guò)程是熵增加的行為。

圖7 吸附熱力學(xué)參數(shù)的Van’t-Hoof方程線性回歸Fig.7 Linear regression of van’t-hoof equation ofadsorption thermodynamic parameters

2.8 樣品表征

a. FTIR分析。通過(guò)對(duì)吸附材料進(jìn)行FTIR分析來(lái)確定吸附材料本身所具有的官能團(tuán)以及改性后失去或者生成的官能團(tuán)，為探究吸附機(jī)理提供理論依據(jù)。凹凸棒土載鑭改性前后的FTIR分析結(jié)果如圖8所示。

注：某波長(zhǎng)處透過(guò)率與該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)吸光系數(shù)、該特征吸收物的含量、厚度、雜質(zhì)、操作者手法等均有關(guān)，而本文僅用來(lái)定性分析對(duì)比反應(yīng)前后官能團(tuán)變化，故縱軸無(wú)刻度。

對(duì)于ATP，在980 cm-1、1 045 cm-1、1 195.4 cm-1、1 658.8 cm-1和3 553.5 cm-1處出現(xiàn)衍射峰值；980 cm-1處的峰代表Si—O鍵振動(dòng)；1 195.4 cm-1處的峰代表(Mg、Al)—O鍵振動(dòng)；1 658.8 cm-1處的峰代表層間水吸附峰；3 553.5 cm-1處的峰代表R—OH鍵振動(dòng)[28]。對(duì)于La-ATP，在676 cm-1處出現(xiàn)衍射峰值，該峰值表示La—OH鍵振動(dòng)[29]，表明鑭成功負(fù)載到ATP上面；在1 195.4 cm-1處峰值減弱，充分驗(yàn)證了載鑭的方式是通過(guò)鑭離子與凹凸棒土中含有的Mg、Al發(fā)生離子交換；在3 553.5 cm-1處的峰值明顯減弱，表明載鑭改性使凹凸棒土的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

b. XRD分析。用XRD對(duì)ATP改性前后進(jìn)行分析，結(jié)果見圖9。從圖9中可以看出ATP的特征衍射峰在2θ為13.6°、19.8°和27.3°處，且峰值分別對(duì)應(yīng)(200)、(040)和(101)位面，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致[25]。La-ATP與ATP的特征峰位基本一致，只是峰值略微減弱，說(shuō)明載鑭過(guò)程對(duì)ATP的晶體結(jié)構(gòu)影響較小。

圖9 ATP和La-ATP的XRD圖Fig.9 XRD of ATP and La-ATP

c. SEM分析。ATP是具有層狀結(jié)構(gòu)和孔洞結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土[30]，圖10(a)為ATP吸附前的SEM圖，可以看出其結(jié)構(gòu)確實(shí)為層狀和孔洞，具有較大的比表面積，這也是ATP可以作為吸附劑的原因之一。圖10(c)為L(zhǎng)a-ATP吸附前的SEM圖，可以看出La-ATP附著有條狀膠體狀顆粒，這可能就是負(fù)載上的鑭離子，凹凸棒土的表面的粗糙度增大。圖10(b)和圖10(d)分別為ATP和La-ATP吸附As(Ⅲ)后的圖片，從圖中可以看出，吸附劑表面確實(shí)吸附了白色膠體類顆粒，說(shuō)明確實(shí)對(duì)As(Ⅲ)有吸附作用。

(a) ATP吸附前

(b) ATP吸附后

(c) La-ATP吸附前

(d) La-ATP吸附后圖10 ATP和La-ATP吸附As(Ⅲ)前后的SEM圖Fig.10 SEM of ATP and La-ATP before andafter As(Ⅲ) adsorption

3 結(jié) 論

a. 與ATP相比，La-ATP對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果明顯提高，說(shuō)明該改性方法確實(shí)提高了吸附劑的吸附效果，并且La-ATP吸附重金屬后比ATP更容易與水分離，能夠更好地運(yùn)用到水處理中。

b. 通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，得到改性時(shí)氯化鑭的濃度為0.61 mol/L、pH值為6.8和吸附劑的投加量為0.38 g時(shí)，La-ATP對(duì)水中初始質(zhì)量濃度為1 mg/L的 As(Ⅲ) 的去除率達(dá)到99%以上。

c. 試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，La-ATP對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附等溫線符合Freundlich方程模型，準(zhǔn)二級(jí)模型能更準(zhǔn)確地描述其吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。