貴陽市臭氧的時(shí)空分布、氣象作用及其與前體物的關(guān)系*

蘇志華，韓會(huì)慶，李莉，劉靜，彭嬌婷

（1. 貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)地理環(huán)境與地球資源研究所，貴州貴陽550025；2. 貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)管理科學(xué)與工程學(xué)院，貴州貴陽550025；3. 貴州理工學(xué)院建筑與城市規(guī)劃學(xué)院，貴州貴陽550003）

臭氧(O?)是環(huán)境空氣污染物所含的6 個(gè)基本項(xiàng)目之一，是大氣重要的微量組分，主要分布于平流層，僅有約10%分布在對(duì)流層中［1］。平流層中的O3起到保護(hù)地表生物免遭過量紫外輻射的作用，而對(duì)流層中的O3則不同，如果超過一定濃度，則會(huì)對(duì)人類健康和動(dòng)植物產(chǎn)生嚴(yán)重危害［2?3］。O3作為一種重要的溫室氣體，主要吸收9.6 μm 的地面輻射，是導(dǎo)致全球氣候變暖的重要因素，對(duì)大氣能量收支平衡和化學(xué)反應(yīng)過程具有重要影響［4］。過去30年，北半球地表O3濃度每年以0.5%～2%的速率增長(zhǎng)［5］，其中中國的O3污染問題尤其突出，在部分地區(qū)甚至取代了PM2.5成為首要污染物［6］。在經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的云貴高原城市貴陽，主要污染物PM10和PM2.5年均濃度逐年下降，但地面O3濃度呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)［7］。

基于O3污染的加劇及其對(duì)環(huán)境和生物的危害，2012 年環(huán)保部發(fā)布了新版《空氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095?2012)［8］，增設(shè)了O3的8 h 滑動(dòng)平均濃度限值。同年發(fā)布的《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》(HJ663?2012)［9］中，增設(shè)了O3作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。近十多年以來，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)O3來源、時(shí)空分布及影響因素開展了大量研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)流層中的O3主要來源除了光化學(xué)反應(yīng)生成外，還包括水平和垂直傳輸［10?12］。城市中大部分O3來源于NOX、CO 和VOCs 等前體物在合適的氣象條件下反應(yīng)生成［13］。然而，受污染氣團(tuán)跨區(qū)域傳輸?shù)挠绊?，高濃度O3污染事件也會(huì)發(fā)生在排放較低的農(nóng)村區(qū)域［14］，沿著主導(dǎo)風(fēng)向，下風(fēng)向O3濃度達(dá)到峰值的時(shí)間通常晚于上風(fēng)向［4］。時(shí)間分布上，北半球的夏季通常是O3濃度最高的季節(jié)，并表現(xiàn)出明顯的“周末效應(yīng)”［15］。O3濃度的日變化呈單峰型分布，一般在14：00～17：00 點(diǎn)達(dá)到峰值［16］。O3與前體物CO、NO、NO2和NOX的相關(guān)性隨季節(jié)的變化而不同，兩者一般呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性在夏季較低。這主要因?yàn)樵谙募綩3的另一主要前體物VOCs 在高溫下反應(yīng)更為活躍，光化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜［17］。然而，盡管中國開展了大量O3觀測(cè)研究，但其主要集中在經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的城市群，如珠江三角洲、長(zhǎng)江三角洲和北京?天津?河北區(qū)域。在經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)的云貴高原城市卻鮮有報(bào)道，僅有極少數(shù)研究關(guān)注O3濃度的時(shí)間分布和復(fù)合污染特征［7，18］。貴陽近年來經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致城市空氣污染呈現(xiàn)出新的特征：霧霾日數(shù)逐漸增加［19］，地面O3濃度上升較快［7］，空氣復(fù)合污染的趨勢(shì)日益明顯［18］。為減緩O3污染對(duì)貴陽市人體健康和經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的負(fù)面影響，研究該地區(qū)O3污染特征及其影響因素變得十分迫切。基于此，本文根據(jù)貴陽市2015～2016年一個(gè)完整自然年的O3及其前體物(NO2和CO)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，并結(jié)合同期的氣象觀測(cè)資料，研究O3的時(shí)空分布特征，氣象作用及其與前體物的關(guān)系，以期為政府制定環(huán)保決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 區(qū)域概況與數(shù)據(jù)來源

貴陽位于云貴高原東部的斜坡地帶，貴州省中部，地處東經(jīng)106°07′～107°17′，北緯26°11′～26°55′之間，平均海拔約1 100 m。貴陽城區(qū)的地貌為典型的喀斯特地貌，根據(jù)地形的起伏度可劃分為中盆地、中丘和中山3 種類型(圖1)［20］。地形為向南部開口的盆地，盆地底部與盆地邊緣的高差約300～400 m［21］，特殊的地形導(dǎo)致大氣中的污染物較難擴(kuò)散。貴陽常年受西風(fēng)帶控制，屬于亞熱帶濕潤溫和型氣候，夏季盛行西南季風(fēng)，受西南季風(fēng)的影響，夏半年降水占全年的80%以上［22］；冬季受東北季風(fēng)的控制，降水發(fā)生率低，降水量少，全年平均總降水量為1 129.5 mm。年平均氣溫為15.3 ℃，年極端最高溫度為35.1 ℃，年極端最低溫度為?7.3 ℃。

目前，貴陽市共有10 個(gè)環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)國控站點(diǎn)，分布于烏當(dāng)區(qū)、云巖區(qū)、南明區(qū)、觀山湖區(qū)和花溪區(qū)。為探討人類活動(dòng)對(duì)區(qū)域空氣質(zhì)量的影響，我們將10 個(gè)監(jiān)測(cè)站劃分為不同的功能區(qū)，包括工業(yè)區(qū)、居民區(qū)和郊區(qū)。其中中院村為工業(yè)區(qū)站，紅邊門、市環(huán)保站、新華路和太慈橋?yàn)榫用駞^(qū)站，其余5 站為郊區(qū)站［21］。各個(gè)站點(diǎn)監(jiān)測(cè)的污染物濃度數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)發(fā)布于網(wǎng)絡(luò)上(http：//www. aq?istudy.cn/;http：//data.epmap.org/)。監(jiān)測(cè)設(shè)備運(yùn)行期間按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T193?2005)定期進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。本文選取貴陽市2015 年3 月1 日～2016 年2月29 日一個(gè)自然年的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，包括NO2、CO 和O3共3項(xiàng)常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。另外，為研究氣象變化對(duì)O3的影響，本文搜集了同期的氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)，包括日照時(shí)數(shù)(h)、日最高氣溫(℃)、風(fēng)速(m/s)、氣壓(hPa)和相對(duì)濕度(%)，氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)來自貴陽市國家基本氣象站(WMOID=57816)(http：//data.cma.cn/user/toLogin.html/)。

圖1 貴陽市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of air environmental monitoring stations in Guiyang city

1.2 研究方法

本文使用的NO2、CO 和O3質(zhì)量濃度(以下簡(jiǎn)稱濃度)數(shù)據(jù)均基于小時(shí)濃度，并通過小時(shí)濃度計(jì)算出不同時(shí)間尺度(日、月、季節(jié)和年)的平均質(zhì)量濃度。在對(duì)污染物空間分布情況進(jìn)行研究時(shí)，常利用插值法，通過已知點(diǎn)的值計(jì)算同一區(qū)域內(nèi)其他未知點(diǎn)的數(shù)據(jù)，進(jìn)而推導(dǎo)出研究區(qū)域污染物濃度的空間分布情況。反距離加權(quán)插值(IDW)基于相似相近的原理，以插值點(diǎn)與樣本點(diǎn)間的距離為權(quán)重進(jìn)行加權(quán)平均，離插值點(diǎn)越近的樣本點(diǎn)賦予的權(quán)重越大，反之離得越遠(yuǎn)賦予的權(quán)重越?。?3］。通過IDW 插值，將離散的污染物平均濃度數(shù)據(jù)點(diǎn)轉(zhuǎn)化為連續(xù)變化的平滑曲面，從而更好地模擬不同污染物的空間分布特征［24?25］。本文應(yīng)用ArcGIS10.2 軟件，選擇IDW 進(jìn)行插值，研究貴陽市O3濃度的空間分布特征，并分析其影響因素。

2 結(jié)果與分析

2.1 O3日變化特征

在低層大氣中，只有NO2吸收紫外輻射。O3的形成過程從過氧自由基(HO2和RO2)氧化NO 產(chǎn)生NO2，NO2在光子能量的作用下N?O 鍵發(fā)生斷裂，最先生成活化氧原子，活化氧原子進(jìn)而與O2反應(yīng)形成O3，用反應(yīng)式(1)～(4)來表示。其中φ表示RO2氧化NO 生成NO2的產(chǎn)率，hν 表示光能，［O］表示活化氧原子。同時(shí)，O3還會(huì)由一些光化學(xué)反應(yīng)去除，用反應(yīng)式(5)～(9)來表示［4］。NO2光解受到太陽輻射、溫度和相對(duì)濕度等氣象條件的影響［2］。

由圖2可知，各月份O3濃度的日變化趨勢(shì)均顯示出“單峰”型分布特征。在夜間O3濃度維持較低水平，主要是因?yàn)橐归g太陽輻射較弱，生成O3的光化學(xué)反應(yīng)較弱，而NO 通過反應(yīng)(5)不斷“滴定”消耗O3，加上地面沉積作用的影響。在清晨7：00～9：00點(diǎn)，太陽輻射仍然很弱，伴隨著交通早高峰的到來，機(jī)動(dòng)車排放的NO 的濃度增加，快速“滴定”導(dǎo)致O3濃度達(dá)到一天中的最低值。從9：00點(diǎn)開始，隨著太陽輻射的增大和溫度的升高，NO2光解增強(qiáng)，加上大氣垂直對(duì)流逐漸增強(qiáng)，邊界層上部的O3被挾卷到地表導(dǎo)致其濃度逐漸累積升高［26］，導(dǎo)致O3濃度在16：00～17：00 點(diǎn)左右達(dá)到峰值。18：00～00：00 點(diǎn)，隨著太陽輻射的減弱，加上交通晚高峰的排放導(dǎo)致NO 對(duì)O3的“滴定”作用，導(dǎo)致O3濃度的逐漸降低［27］。一天中一般太陽輻射最強(qiáng)的時(shí)間為12：00 點(diǎn)，最高溫度出現(xiàn)在14：00 點(diǎn)，而O3最高濃度發(fā)生16：00～17：00 點(diǎn)，可見O3濃度峰值對(duì)太陽輻射及溫度的響應(yīng)存在明顯延遲，說明了O3作為二次污染物，其前體物通過光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧需要一定時(shí)間。另外，O3的累積是一個(gè)多因素影響的復(fù)雜過程，除了受到陽光輻射等氣象條件的影響外，還與其前體物的濃度變化有密切關(guān)系［28］。

圖2 1～12月貴陽市城區(qū)O3濃度日變化曲線Fig.2 Diurnal variations of ozone in the urban area of Guiyang during January to December

在3～10 月與次年2 月，O3濃度整體較高。其中4 月份O3濃度最高，小時(shí)平均最高濃度達(dá)到106 μg/m3。而11 月、12 月和次年1 月，O3濃度整體偏低，尤其1月份濃度最低，小時(shí)平均最高濃度低至43 μg/m3，僅為4 月份的40%(圖2)。這主要因?yàn)橘F陽冬季氣候寒冷，太陽輻射最弱，濕冷的天氣，導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度最弱，NO2的光解受到抑制，難以生成O3。而在其他季節(jié)，氣溫較高，太陽輻射較強(qiáng)，有利于O3的生成［15］。圖3 顯示，O3?8h?max與日照時(shí)數(shù)、溫度和風(fēng)速呈現(xiàn)出“峰對(duì)峰，谷對(duì)谷”的同步波動(dòng)變化特征，而與氣壓和相對(duì)濕度則為“峰對(duì)谷，谷對(duì)峰”的反相位關(guān)系，且這種對(duì)應(yīng)在春季、夏季尤其明顯。說明生成O3的光化學(xué)反應(yīng)與太陽輻射強(qiáng)度和風(fēng)速呈正相關(guān)關(guān)系，與氣壓和相對(duì)濕度呈反相關(guān)關(guān)系。日照時(shí)數(shù)越大，溫度越高，越有利于光化學(xué)反應(yīng)生成O3；風(fēng)速越大，O3濃度越高，可能指示區(qū)域之間動(dòng)力傳輸?shù)慕Y(jié)果［26］，但是，風(fēng)速與O3?8h?max 的同步性相對(duì)其它氣象參數(shù)較差(圖3)。前人研究證實(shí)，與中國中東部城市風(fēng)場(chǎng)驅(qū)動(dòng)大氣污染物擴(kuò)散，成為城市空氣質(zhì)量變化主因不同，云貴高原獨(dú)特山地地形作用導(dǎo)致該區(qū)域年平均風(fēng)速通常小于3 m/s，風(fēng)速對(duì)污染物作用并不明顯，尤其對(duì)SO2、O3?8h?max 和PM10的驅(qū)動(dòng)作用很小［7］。O3?8h?max 與相對(duì)濕度成反相關(guān)關(guān)系，相對(duì)濕度增加則O3濃度降低。因?yàn)榇髿庵械乃捎绊懱栕贤廨椛鋸?qiáng)度，在濕度較高情況下，空氣中水汽所含的自由基H、OH 等 迅 速 將O3分 解 為 氧 分 子，降 低O3濃 度［29］。秋季末和冬季O3與氣象條件的相關(guān)性不明顯可能與太陽輻射弱，光化學(xué)反應(yīng)不活躍有關(guān)；在某些條件下，O3的濃度峰值與前體物CO 和NOX的濃度峰值有一個(gè)明顯的延遲(圖3X2和X4)，可能指示了在不同天氣條件下大氣污染過程發(fā)生了改變，污染的主導(dǎo)因子與其他情況(圖3 中X1，X3，X5，X6和X7)不同。在秋季末和冬季，CO、NO2和O3三者之間并不是“鋒對(duì)鋒，谷對(duì)谷”的關(guān)系(圖3中Y1、Y2和Y3)，說明了在秋冬季，3 種污染物之間的濃度反饋機(jī)制與其他季節(jié)不同，在冬季光化學(xué)作用對(duì)3種污染物的影響明顯不如春夏季顯著。

圖3貴陽市O3濃度變化與氣象條件及前體物濃度的關(guān)系Fig.3 The relationship of O3 Concentration with its precursors and meteorological parameters in the urban area of Guiyang

圖4 顯 示 貴 陽市2015 年3 月1 日～2016 年2 月29 日一個(gè)自然年在不同相對(duì)濕度等級(jí)下，O3?8h?max與日最高氣溫的相關(guān)性，同樣發(fā)現(xiàn)O3濃度與日最高氣溫呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.24，線性擬合方程為y=1.85x+39.45(n=366)。O3濃度與相對(duì)濕度則為負(fù)相關(guān)關(guān)系，當(dāng)相對(duì)濕度大于90%時(shí)，O3?8h?max 均小于100 μg/m3。當(dāng)日最高溫度超過25℃，相對(duì)濕度介于40%～90%之間時(shí)，O3濃度相對(duì)較高，O3?8h?max 超過《空氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095?2012)［8］規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值100 μg/m3的概率較高。前人研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)濕度60%是北京市光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度的臨界值，在相對(duì)濕度為60%時(shí)，隨著相對(duì)濕度增加，O3濃度逐漸減小，高相對(duì)濕度不利于O3體積分?jǐn)?shù)的積累［30］。該記錄與本文的研究結(jié)果相一致。

2.2 O3的空間分布特征

圖4 2015年3月1日～2016年2月29日不同相對(duì)濕度等級(jí)下O3?8h?max與日最高氣溫的散點(diǎn)圖Fig.4 Scattered plot of the O3?8h?max concentrations and dai?ly maximum temperature at different relative humidity levels from Mar 1st，2015 to Feb 29th，2015

基于貴陽市10 個(gè)站點(diǎn)O3季節(jié)平均濃度，應(yīng)用IDW 插值得出春夏秋冬4個(gè)季節(jié)O3濃度的空間分布示意圖(圖5)。從整體來看，工業(yè)區(qū)中院村站的O3濃度最低，居民區(qū)紅邊門、市環(huán)保站、新華路和太慈橋站的O3濃度相對(duì)較低，生態(tài)植被優(yōu)良的5個(gè)郊區(qū)站O3濃度相對(duì)較高。從功能區(qū)分布來看，O3濃度從工業(yè)區(qū)向居民區(qū)再向郊區(qū)逐漸增大。從與市中心的距離來看，離市中心越遠(yuǎn)O3濃度越高。但不同季節(jié)O3的空間分布有一定差異，比如郊區(qū)桐木嶺站在春季和夏季O3濃度并不高，居民區(qū)太慈橋站在秋季O3濃度較高，這可能與貴陽特殊的山區(qū)地形有關(guān)：由于不同站點(diǎn)的地形地貌不同［20］，氣象條件就可能不同，再加上前體物排放的差異，導(dǎo)致了O3的生成和消耗速率不同，從而在不同季節(jié)O3的空間分布就會(huì)發(fā)生變化。在冬季除了桐木嶺和碧云窩兩個(gè)站點(diǎn)外，O3濃度的空間分布差異不顯著。其原因可能是冬季光化學(xué)反應(yīng)較弱，O3濃度整體維持較低水平，濃度值之間的差值較小，導(dǎo)致其插值后的濃度分布變化相對(duì)比較平緩。

區(qū)域O3濃度與背景值、傳輸、主導(dǎo)風(fēng)向及植物VOCs排放促進(jìn)O3生成有關(guān)［31］，但云貴高原獨(dú)特的山地地形作用導(dǎo)致風(fēng)速對(duì)污染物的作用并不明顯［7］。因此可以判斷，貴陽市O3的空間分布特征主要與區(qū)域人類排放和生態(tài)條件緊密相關(guān)，工業(yè)區(qū)和居民區(qū)由于工廠和機(jī)動(dòng)車排放等因素，NO 濃度較高，高濃度的NO 不僅阻礙O3的生成，還會(huì)“滴定”消耗已生成的O3［4，32］。而郊區(qū)站碧云窩、鑒湖路和燕子沖周邊區(qū)域植被覆蓋率高，其排放的天然源VOCs 是光化學(xué)反應(yīng)的重要前體物，反應(yīng)活性較高，促進(jìn)O3的生成［33?34］。但是，由于缺乏NO 和VOCs 的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，不能系統(tǒng)研究NO、NO2和VOCs 濃度分布對(duì)O3空間分布的影響，在今后的工作中將加強(qiáng)該方面的研究。

2.3 O3與其前體物的關(guān)系

在春夏秋冬4 個(gè)季節(jié)，O3與前體物CO 和NO2濃度的日變化均呈反相位關(guān)系(圖6)。O3的形成過程主要是過氧自由基(HO2和RO2)氧化NO 產(chǎn)生NO2，NO2隨后光解產(chǎn)生O3。而CO對(duì)促進(jìn)過氧自由基HO2的生成具有重要作用，用反應(yīng)式(10)和(11)來表示：

O3的前體物CO 和NO2日變化特征為“雙峰型”。第一個(gè)峰值主要由城市交通的早高峰引起［28］，在春季、夏季和秋季均出現(xiàn)在9：00 點(diǎn)，而在冬季出現(xiàn)10：00 點(diǎn)，冬季峰值延遲的原因可能與冬季白晝時(shí)間較短，人類活動(dòng)開始的時(shí)間較晚，工業(yè)、居民生活和交通排放發(fā)生的時(shí)間較晚有關(guān)［35］。從9：00 ～10：00 點(diǎn)開始，隨著太陽輻射強(qiáng)度的增大，NO 在大氣氧化劑的參與下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成NO2(反應(yīng)式(1)和(2))，NO2通過反應(yīng)式(3)和(4)生成臭氧，由于NO2受到生成O3的光化學(xué)反應(yīng)消耗，導(dǎo)致NO2濃度在15：00 ～16：00左右出現(xiàn)了白天中的最小值，同時(shí)O3濃度達(dá)到一天中的峰值。但該階段NO2濃度并不是一整天(24 h)中的最低值，可能因?yàn)镹O不斷受到過氧自由基(HO2和RO2)的氧化，NO2獲得源源不斷的補(bǔ)充有關(guān)。CO 的變化趨勢(shì)與NO2基本一致，峰值、谷值出現(xiàn)的時(shí)間也十分接近，其主要通過光化學(xué)反應(yīng)控制過氧自由基HO2的生成，進(jìn)一步控制O3濃度的變化。

第二個(gè)峰值可能與氣流垂直輸送和晚間邊界層高度較低造成的污染物積累有關(guān)［36］。從21：00點(diǎn)至凌晨00：00 點(diǎn)，由于太陽輻射減弱，生成O3的光化學(xué)反應(yīng)也較弱，加上白天積累的O3通過反應(yīng)式(5)～(9)進(jìn)一步被“滴定”消耗［4］，O3濃度下降，整個(gè)夜晚維持在一個(gè)很低的水平。同時(shí)，在夜間混合層高度較低的情況下，由于擴(kuò)散條件較差，NO2維持較高的濃度水平，直至次日擴(kuò)散條件轉(zhuǎn)好，隨著太陽輻射增強(qiáng)，光解作用加強(qiáng)，NO2濃度隨之降低。第二個(gè)峰值在春季、秋季和冬季出現(xiàn)的時(shí)間均為21：00 點(diǎn)，而在夏季出現(xiàn)的時(shí)間為凌晨00：00 點(diǎn)。夏季發(fā)生的時(shí)間最晚，可能與夏季白晝時(shí)間較長(zhǎng)，從白天到夜間邊界層的降低持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng)，形成穩(wěn)定邊界層的時(shí)間最為滯后有關(guān)。另外，夏季貴陽市夜間氣溫較為適宜，居民夜生活豐富，交通出行及夜市等活動(dòng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致了第二個(gè)峰值出現(xiàn)的時(shí)間較晚［35］。

圖5 貴陽市四個(gè)季節(jié)O3濃度空間插值分布Fig.5 Spatial distribution of ozone concentration in the urban area of Guiyang in four seasons

對(duì)O3濃度與前體物NO2和CO 濃度進(jìn)行相關(guān)性分析，首先對(duì)各組數(shù)據(jù)分別進(jìn)行K?S 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，得出所有數(shù)據(jù)均不服從正態(tài)分布。因此應(yīng)用Origin 8對(duì)其進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析，結(jié)果顯示O3濃度與前體物NO2和CO 濃度在夏季具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到為?0.667 和?0.691。而在冬季的相關(guān)性較差，其相關(guān)系數(shù)僅為?0.22 和?0.364(表1)。相關(guān)系數(shù)的巨大差距進(jìn)一步驗(yàn)證了夏季較強(qiáng)的太陽輻射和溫度條件，前體物NO2和CO 對(duì)生成O3的貢獻(xiàn)。另外，總體上O3與CO 的相關(guān)性更好，指示了CO 對(duì)促進(jìn)過氧自由基HO2的生成具有重要作用，這與北京市O3的光化學(xué)反應(yīng)特征截然不同［17］，具體原因尚待進(jìn)一步研究。

2.4 OX的變化特征

圖6 四個(gè)季節(jié)O3及其前體物的日變化曲線Fig.6 Diurnal variation of O3 and its precursors in four seasons

表1 O3與前體物的相關(guān)系數(shù)1)Table 1 Correlation coefficients of O3 and its precursors

圖7 四個(gè)季節(jié)Ox濃度的日變化曲線Fig.7 Diurnal variation of OX concentration in four seasons

大氣氧化劑(OX)是反映大氣氧化能力的重要指標(biāo)［37］。貴陽市4 個(gè)季節(jié)OX的日變化特征呈“單峰”型分布，峰值發(fā)生的時(shí)間為14：00～17：00 點(diǎn)(圖7)。在4 個(gè)季節(jié)中，夏季的OX濃度變化幅度最大，而秋冬季OX變化幅度較小。一年中NO2的日變化幅度均較小，而O3濃度的日變化幅度較大(圖6)，說明OX的日變化主要受O3濃度變化控制。進(jìn)一步應(yīng)用Origin 8 對(duì)OX與O3和NO2分別進(jìn)行Spearman 相關(guān)分析(表2)，結(jié)果為在白天OX與O3的年平均相關(guān)系數(shù)為0.984，與NO2的為?0.759，在夜間OX與O3的年平均相關(guān)系數(shù)為?0.087，與NO2的為0.945，表明大氣氧化劑OX在白天主要受O3控制，在夜間主要受NO2控制。值得注意的是，與其他季節(jié)相比，夏季白天OX與NO2的相關(guān)系數(shù)高達(dá)?0.926，兩者表現(xiàn)出較為明顯的負(fù)相關(guān)性。這是因?yàn)橄募景滋焯栞椛鋸?qiáng)，溫度高，相對(duì)濕度低，氣象條件與其他季節(jié)相比更有利于光化學(xué)反應(yīng)的生成O3［38］，進(jìn)而導(dǎo)致前體物NO2被光化學(xué)反應(yīng)大量消耗，于是NO2與O3濃度就形成此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。與此相反，冬季白天OX與NO2的相關(guān)系數(shù)僅為?0.377，指示了氣象條件不利于光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，前體物NO2不容易被消耗生成O3。另外，在氣壓最低的夏季(圖3g)，O3的外來源主要靠垂直向的湍流輸送。在白天尤其是中午大氣最不穩(wěn)定，地面風(fēng)速最大，導(dǎo)致了高空臭氧的垂直向下輸送，進(jìn)一步增加了地面臭氧濃度。同時(shí)，高風(fēng)速使其他污染物更容易擴(kuò)散，導(dǎo)致前體物NO2濃度降低［26］。

3 結(jié) 論

1)在3～10 月與次年2 月，O3月平均濃度整體較高，其中4 月份O3濃度最高，而11 月、12 月和次年1 月，O3濃度整體偏低，尤其次年1 月份濃度最低。從日變化來看，O3濃度白天高，夜晚低，顯示出“單峰”型分布特征，一般在16：00～17：00點(diǎn)左右達(dá)到峰值。

2)氣象條件對(duì)光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度和O3濃度具有重要影響，O3?8h?max 與日照時(shí)數(shù)、日最高氣溫和風(fēng)速呈正相關(guān)關(guān)系，與氣壓和相對(duì)濕度呈反相關(guān)關(guān)系。

表2 OX與O3和NO2濃度的相關(guān)性系數(shù)1)Table 2 Correlation concentration coefficients of OX，O3 and NO2

3)郊區(qū)植被覆蓋好，釋放的天然源VOCs 促進(jìn)了O3生成。而居民區(qū)和工業(yè)區(qū)由于機(jī)動(dòng)車和工廠排放的NO 抑制了O3的生成，從而使O3濃度呈現(xiàn)出市區(qū)高郊區(qū)低的空間分布特征。

4)O3與前體物CO 和NO2呈反相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在夏季分別為?0.667 和?0.691，在冬季分別為?0.22 和?0.364，相關(guān)性在夏季最高，冬季最低，指示了夏季較強(qiáng)的太陽輻射和溫度條件，前體物NO2和CO對(duì)生成O3具有重要貢獻(xiàn)。

5)大氣氧化劑OX的日變化特征呈“單峰”型分布，在春季和夏季的氧化性最強(qiáng)。根據(jù)Spear?man 相關(guān)分析，大氣氧化劑OX在白天主要受O3控制，在夜間主要受NO2控制。