基于多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂的濕法模壓專用樹脂體系的研究

閆 志， 范廣宏， 梅寶良， 何 琪

（1.北京機(jī)科國創(chuàng)輕量化科學(xué)研究院有限公司， 北京 100083；2.北京機(jī)科國創(chuàng)輕量化科學(xué)研究院有限公司德州分公司， 山東 德州 253011）

0 引言

環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個及兩個以上環(huán)氧基團(tuán)并以脂環(huán)族、芳香族或脂肪族等有機(jī)化合物為骨架，環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀高分子聚合物， 環(huán)氧樹脂具有貯存穩(wěn)定性高、加工工藝性能好、配方設(shè)計(jì)靈活多樣、固化過程中體積收縮率低等優(yōu)點(diǎn)， 其固化物具有優(yōu)良具有優(yōu)異的粘接性能、電絕緣性能、收縮率低、介電性能、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子電器、航空航天、交通運(yùn)輸及建筑等各領(lǐng)域。 雙酚A 型環(huán)氧樹脂是市面上比較成熟的環(huán)氧樹脂，其應(yīng)用較為廣泛[1-3]。

隨著軍工領(lǐng)域、汽車輕量化領(lǐng)域、建筑行業(yè)等方面的發(fā)展，對環(huán)氧樹脂為基體的復(fù)合材料要求更加嚴(yán)格，環(huán)氧樹脂為基體的復(fù)合材料是用環(huán)氧樹脂把增強(qiáng)材料連接到一起，其耐熱性、韌性、力學(xué)性能、耐濕熱性等都是影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。 所以對環(huán)氧樹脂改性成為重要的研究課題。 增加環(huán)氧樹脂的官能度，可以提高固化物的交聯(lián)密度，得到具有較好的耐熱性的環(huán)氧樹脂固化物。 許多國內(nèi)外化工公司致力于開發(fā)各種多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，如多官能度酚醛環(huán)氧樹脂、多官能度胺基環(huán)氧樹脂等[4-8]。

縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂是一類用伯胺或仲胺與環(huán)氧氯丙烷合成的含有2 個或2 個以上縮水甘油氨基的耐高溫環(huán)氧樹脂。 因其具有室溫或加熱下固化、固化交聯(lián)密度高、粘接性能優(yōu)異、耐熱性好、力學(xué)性能和耐腐蝕性能良好等優(yōu)點(diǎn)，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂對玻璃纖維、碳纖維的濕潤性能非常好，主要用于宇航、航空、核電與軍事工業(yè)中此類環(huán)氧樹脂中由于含有芳香環(huán)、醚鍵、亞甲基鍵等高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 比通用型環(huán)氧樹脂的耐熱性大幅提升，所以在耐高溫粘合劑、耐高溫涂料、耐高溫先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[9-14]。 美國汽巴嘉基公司最早開發(fā)出4，4'-二月安基二苯甲烷四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的商業(yè)化產(chǎn)品，采用芳胺固化劑固化后，體系能耐200℃高溫超過1000h； 國內(nèi)商品化的同類產(chǎn)品例如AG-80 和MF-4101 等， 其固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均達(dá)到210℃以上。 但是，該樹脂體系固化反應(yīng)活性高，放熱量大且有一定脆性，固化反應(yīng)過程如不加以嚴(yán)格控制，極易降低其制品的力學(xué)性能。 因此， 研究該樹脂體系的工藝性能， 對采用其作為基體的復(fù)合材料工藝的參數(shù)優(yōu)化和設(shè)計(jì)模擬具有重要的理論和實(shí)際意義[14-20]。

本文主要研究四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂復(fù)合環(huán)氧樹脂E51 做主體樹脂，通過物理共混攪拌均勻，加上胺類低溫快速環(huán)氧固化劑制備環(huán)氧樹脂，在通過DSC 和萬能材料試驗(yàn)機(jī)探究酚醛環(huán)氧樹脂的添加量對固化后樹脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

E51 環(huán)氧樹脂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%）廣州金誠化工有限公司，稀釋劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%）江陰萬千化學(xué)品有限公司，多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂（MF-4101）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%）湖北珍正峰新材料有限公司。 固化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%）自制，DMP-30 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%）廣州市三昌化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DSC 型示差掃描量熱分析儀，METTLER；凝膠化時間測試儀，RAY-NJ01 型，東莞市鼎麓電子科技有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，AI-7000-LAU10， 高鐵檢測儀器有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，北京冠測精電儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樹脂A 組分和B 組分固化劑的調(diào)配

A 組和B 組調(diào)配表如表1 所示。

A 組分配制：按照配方表稱料，然后放置在玻璃燒杯中攪拌，設(shè)置分散機(jī)轉(zhuǎn)速為2000r/min，攪拌30min。

樹脂配制：按照配方表稱取B 組分料，投放A 組分中攪拌，設(shè)置分散機(jī)轉(zhuǎn)速為2000r/min，攪拌均勻。

表1 環(huán)氧樹脂各個試劑的名稱及比例Tab.1 The name and proportion of each epoxy resin reagent

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 凝膠化時間測試

將1g 攪拌完成的樹脂，放入已升到設(shè)定好的溫度的平板凹槽內(nèi)，同時開始計(jì)時，用牙簽測定樹脂的狀態(tài)，當(dāng)樹脂凝膠拉絲不斷時，為凝膠化時間。根據(jù)凝膠化時間可以判斷樹脂體系的固化時間。

1.4.2 樹脂體系熱性能的測定

使用差示掃描量熱儀，取固化后的樹脂樣品，放在鋁坩堝中，每次測試的取樣量控制在10mg 左右，對DSC 進(jìn)行溫度校正，在20℃/min 的升溫速率下，溫度范圍為40℃-200℃，測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.4.3 材料力學(xué)測試

（1）拉伸性能測試。 采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，AI-7000-LAU10，按照GB /T1040.2-2006《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，啞鈴型樣條，加載速度2mm/min，測試溫度25℃。每組測試樣條至少5 根，取每組測試樣條的拉伸強(qiáng)度，平均值為拉伸強(qiáng)度值。

（2）彎曲性能測試。 采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，AI-7000-LAU10，，按照GB /T 9341-2008《塑料彎曲性能的測定》方法測試，測試溫度為25℃，加載速度設(shè)定2mm/min，每組樣條為5 根，取每組測試樣條的拉伸強(qiáng)度，平均值為拉伸強(qiáng)度值。

（3）沖擊性能測試。 有缺口沖擊強(qiáng)度，采用SANS 擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043.1-2008 《塑料簡支梁沖擊性能的測定》進(jìn)行測試，測試溫度25℃。 每組測試樣條至少5 根，記錄每個樣品的沖擊強(qiáng)度，結(jié)果取該組平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同含量的MF-4101 環(huán)氧樹脂對凝膠化時間的影響

本測試是通過改變MF-4101 環(huán)氧樹脂的占比含量，來測該體系在不同含量不同溫度下的凝膠化時間， 本測試酚醛環(huán)氧樹脂的占比含量分別為：0%、10%、20%、50%，所選凝膠化溫度為80℃、100℃、110℃、120℃，測試結(jié)果如表2 所示。從表中可以看出， 當(dāng)體系中加入了MF-4101 環(huán)氧樹脂后，由于體系中環(huán)氧基團(tuán)增加，使其凝膠化時間比純E51下凝膠化時間降低。 在120℃下， 當(dāng)MF-4101 在10%～20%時，樹脂體系的凝膠化時間最短為36s，可以滿足濕法模壓工藝的快節(jié)拍生產(chǎn)工藝要求。 而繼續(xù)增加MF-4101 環(huán)氧樹脂的含量時，由于位阻效應(yīng)影響其開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致體系的凝膠化時間增加。

表2 不同含量MF- 4101 環(huán)氧樹脂的不同溫度下的凝膠化時間Tab.2 Gelation time of different contents of MF- 4101epoxy resin at different temperatures

2.2 不同含量的MF-4101 環(huán)氧樹脂對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

本測試取的是樣品的二次測試的值， 使得樹脂在經(jīng)歷200℃加熱后處于完全固化的狀態(tài)。已固化樹脂在DSC測試下，升溫速度為20℃/min 下，測試的動態(tài)DSC 曲線分析見圖1。

圖1 動態(tài)DSC 曲線Fig.1 Dynamic DSC curve

體系中加入MF-4101 環(huán)氧樹脂使得該體系下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于單組分E51 下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分析原因有兩點(diǎn)：MF-4101 環(huán)氧樹脂含有四個環(huán)氧基團(tuán)，隨著MF-4101 環(huán)氧樹脂含量的增加，環(huán)氧基團(tuán)增加，從而固化交聯(lián)密度增加， 使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之增加。 二是MF-4101 環(huán)氧樹脂分子含有苯環(huán)，從而使得分子鏈剛性增加，隨著MF-4101 環(huán)氧樹脂的增加，分子量增加，使得固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。從圖1 中可以看出當(dāng)MF-4101 環(huán)氧樹脂在50%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到156.2℃。表明基于MF-4101 的濕法模壓環(huán)氧樹脂體系在實(shí)際的生產(chǎn)過程中可以實(shí)現(xiàn)高溫開模， 可以滿足汽車工業(yè)的快節(jié)拍生產(chǎn)需求。

2.3 不同含量的MF-4101 環(huán)氧樹脂對力學(xué)性能的影響

2.3.1 拉伸強(qiáng)度測試

本測試是通過改變MF-4101 樹脂樹脂的占比含量，來測試MF-4101 樹脂固化后的拉伸強(qiáng)度， 本測試MF-4101 樹脂的占比含量分別為：0%、10%、20%、50%， 測試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同含量的MF-4101 環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度Fig.2 Tensile strength of MF-4101epoxy resin with different contents

從圖2 中可以看出MF-4101 環(huán)氧樹脂的質(zhì)量占比在0～50%時，拉伸強(qiáng)度在76～90 MPa 之間。當(dāng)MF-4101 環(huán)氧樹脂在占比A 組分為10%時， 拉伸強(qiáng)度最低為76.79 MPa，隨著MF-4101 環(huán)氧樹脂占比含量進(jìn)一步增大，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)MF-4101 環(huán)氧樹脂占比含量在50%時，澆鑄件的拉伸強(qiáng)度達(dá)到89.71MPa。這是因?yàn)殡S著MF-4101 環(huán)氧樹脂占比的增加，樹脂體系的剛性增加，拉伸強(qiáng)度隨之增加。

2.3.2 彎曲強(qiáng)度測試

本測試時MF-4101 環(huán)氧樹脂占比A 組分0%、10%、20%、50%情況下的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，如圖3 所示。

圖3 不同含量的MF-4101 環(huán)氧樹脂彎曲強(qiáng)度和模量Fig.3 Bending strength and modulus of MF-4101 epoxy resin with different contents

從圖3 中可以看出， 當(dāng)MF-4101 環(huán)氧樹脂含量在10%、20%時，彎曲強(qiáng)度都在135 MPa 左右，隨著MF-4101環(huán)氧樹脂占比增加，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量對相應(yīng)增加，當(dāng)質(zhì)量占比在50%時，彎曲強(qiáng)度能夠達(dá)到144.26 MPa，此時彎曲強(qiáng)度是純E51 樹脂近2 倍， 這主要是因?yàn)殡S著MF-4101 環(huán)氧樹脂的加入， 體系中的環(huán)氧基團(tuán)和苯環(huán)數(shù)目增加， 從而使?jié)茶T件的剛度增加， 使得物件抗破壞能力增加，彎曲強(qiáng)度度和模量增加。

2.3.3 沖擊強(qiáng)度測試

本測試是通過改變MF-4101 環(huán)氧樹脂的占比含量，來測試MF-4101 樹脂固化后的沖擊強(qiáng)度， 本測試MF-4101 環(huán)氧樹脂的占比含量分別為：0%、10%、20%、50%，測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同含量MF-4101 環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度Fig.4 Impact strength of phenolic epoxy resin with different contents

從圖4 中可以看出當(dāng)單組分E51 環(huán)氧樹脂做A 組分時，沖擊強(qiáng)度僅8.9 MPa。 隨著MF-4101 環(huán)氧樹脂含量進(jìn)一步增大該體系下的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)線性增大趨勢，當(dāng)質(zhì)量占比為50%時，沖擊強(qiáng)度達(dá)到21.2MPa。 原因?yàn)殡S著MF-4101 環(huán)氧樹脂的加入，使得環(huán)氧基團(tuán)增加，從而增加了交聯(lián)密度，繼而增加了樹脂體系的沖擊強(qiáng)度。

3 結(jié)論

當(dāng)體系中加入了MF-4101 環(huán)氧樹脂后，在120℃，當(dāng)MF-4101 在10%～20%時，樹脂體系的凝膠化時間最短為36 s，可以滿足濕法模壓工藝的快節(jié)拍生產(chǎn)工藝要求。 而繼續(xù)增加MF-4101 環(huán)氧樹脂的含量時，導(dǎo)致體系的凝膠化時間增加。

當(dāng)體系中加入MF-4101 環(huán)氧樹脂時， 體系的Tg 增加，當(dāng)含量為50%，樹脂體系的Tg 達(dá)到156.2℃，可以滿足高溫開模需求。

MF-4101 環(huán)氧樹脂可以增加樹脂體系的拉伸、 彎曲以及沖擊力學(xué)性能。