基于控制圖法的飲用水中鎘含量測量不確定度評定

李 靜 肖欣欣 郭先進

(1. 青島市城陽區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心，山東 青島 266109；2. 青島市城陽區(qū)檢驗檢測中心，山東 青島 266109)

測量不確定度的評定是評判檢測和校準實驗室能力水平的重要指標，化學分析實驗室可以通過評估測量不確定度來度量結(jié)果的可信度和質(zhì)量[1]，在出具測量結(jié)果時，給出相應的不確定度，一方面便于使用者評定結(jié)果的可靠性，另一方面也增強了測量結(jié)果之間的可比性。被各類檢測實驗室廣泛采用的是JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》規(guī)定的方法，該法需要研究和收集來自測量過程每個步驟的不確定度影響，需要評估者有豐富的經(jīng)驗。但因其步驟繁瑣，容易遺漏不確定度分量或重復計算等原因，在應用于較為復雜的化學測量時仍有一定局限性。隨著研究的深入，一種自上而下(Top-Down)評定不確定度的方法在歐美實驗室得到廣泛應用[2-3]，中國也推出相關(guān)標準和指南[4-6]并召開學術(shù)會議[7]對JJF 1059.1—2012進行簡化延伸的同時對Top-Down方法進行推廣。近年來，一些環(huán)境、醫(yī)學和化學實驗室使用控制圖法[8-10]、精密度法[11-12]、線性擬合法[13]和穩(wěn)健統(tǒng)計迭代法[14]等Top-Down方法進行不確定度的評定。

研究使用Top-Down方法中的控制圖法對實驗室進行內(nèi)部質(zhì)量控制[15]的同時獲得一系列質(zhì)控數(shù)據(jù)，通過對系統(tǒng)正態(tài)性、獨立性、分辨率適宜性和系統(tǒng)受控狀態(tài)進行檢驗，在確保偏倚和測量過程受控的情況下，將期間精密度標準差作為實驗室獲得的標準合成不確定度，以期為同行及其他實驗室使用Top-Down方法進行不確定度評定提供參考和借鑒。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：PE900Z型，美國Perkin-Elmer公司；

鎘核查樣品(GSB07-1185-2000)：環(huán)境保護部標準樣品研究所；

鎘標準溶液(GSB04-1721-2004)：國家有色金屬研究院；

硝酸：優(yōu)級純，德國Merck公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 溶液配制 測定前將鎘標準溶液用1%硝酸逐級稀釋至0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 μg/L的系列標準溶液，水質(zhì)鎘質(zhì)控樣品用1%硝酸稀釋后上機測定，試驗用水為GB/T 6682—2008規(guī)定的一級水。

1.2.2 儀器工作條件 如表1所示。

表1 石墨爐工作程序

1.2.3 數(shù)據(jù)采集 依據(jù)GB/T 5750.6—2006 《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》進行檢測。以鎘標樣(GSB07-1185-2000)作為核查樣品[標稱值(8.46±0.70) μg/L]，由筆者所在實驗室不同操作人員在不同時間內(nèi)采用石墨爐原子吸收光譜法對水中鎘含量進行隨機測量，按測量時間順序匯集于表2中。

1.3 不確定度評定

將同測量系統(tǒng)，由不同操作人員按時間順序得到的25組水中鎘質(zhì)控數(shù)據(jù)進行正態(tài)性和獨立性檢驗、偏倚檢驗、控制圖檢驗，確保測量系統(tǒng)無系統(tǒng)誤差、運行平穩(wěn)可控后，將計算得出的標準偏差作為標準合成不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)處理及正態(tài)性、獨立性的檢查

采用A-D檢驗法來檢驗結(jié)果是否滿足正態(tài)性、獨立性和分辨力適應性的假設(shè)。測量結(jié)果(Ii)按升序排列后，根據(jù)式(1)計算標準化值(wi)。

(1)

式中：

wi——標準化值，μg/L；

Ii——測量結(jié)果，μg/L；

si——xi的標準差。

使用微軟Excel的函數(shù)公式NORMDIST(x,mean, std Dev，cummulative)語句求出。A2值和A2*值計算公式如式(2)和式(3)所示，過程數(shù)據(jù)和處理結(jié)果見表2。

(2)

(3)

根據(jù)A2*(s)和A2*(MR)數(shù)值判斷檢測數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)性和獨立性的假設(shè)。如若A2*(s)和A2*(MR)均小于1.0，接受數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨立性假設(shè)；如若A2*(s)和A2*(MR)均大于1.0，表明測量系統(tǒng)失控；如若A2*(s)小于1.0，A2*(MR)大于1.0，表明測量系統(tǒng)呈非獨立性。

由表2可知，A2*(s)和A2*(MR)均小于1.0，即滿足95%置信概率下的正態(tài)性、獨立性假設(shè)[15]。

2.2 偏倚檢驗

2.3 控制圖繪制

繪制I圖疊加指數(shù)加權(quán)移動(EWMA)控制圖，疊加后的控制圖見圖1，以及移動極差MR圖，見圖2。疊加在I圖上的EWMA趨勢線是每個EWMA現(xiàn)結(jié)果和前結(jié)果的加權(quán)平均，可以提高水平較小漂移的檢出率，從而提高平均值檢測的靈敏性。

圖1 測量結(jié)果均值I圖與EWMA疊加控制圖

圖2 MR移動極差控制圖Figure 2 MR mobile range control chart

制圖過程中使用以下公式[16]：

(4)

(5)

式中：

UCL——均值圖上行動限；

LCL——均值圖下行動限。

EWMAi疊加值及其控制限的計算公式：

EWMA1=I1，

(6)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λIi，

(7)

(8)

表2 鎘核查樣品測定結(jié)果

(9)

計算過程中，λ取值0.4。

由圖1和圖2可知，所有點均未超出上下行動限，且未出現(xiàn)：① 連續(xù)3點中有2點落在中心線同一側(cè)的2SR′以外；② 連續(xù)5點落在中心線同一側(cè)的SR′以外；③ 連續(xù)9點或更多點落在中心線同一側(cè)；④ 連續(xù)7點遞增或遞減；⑤ EWMA超出其控制限5種情況，表明測量系統(tǒng)運行平穩(wěn)可控。

2.4 不確定度的計算與分析

通過正態(tài)性檢驗并且在偏倚受控期間精密度測量條件下，方法的精密度即為合成標準不確定度SR′，因此得出實驗室采用GB/T 5750.6—2006測定飲用水中鎘含量的擴展不確定度為：U=2SR′=2×0.147=0.30 μg/L (k=2，P=95%)。試驗使用有證標準物質(zhì)作為質(zhì)控樣品，所得實驗室不確定度0.30 μg/L小于質(zhì)控樣品證書給出的不確定度0.70 μg/L，且在雙側(cè)容允區(qū)間，測量不確定度與容差的一半之比小于1∶3，說明此方法的不確定度結(jié)果是合理的，符合簡單接受判定規(guī)則[17]。由于控制圖需要監(jiān)控與定期重新評估，所以實驗室還需更進一步的積累分析數(shù)據(jù)，將不確定度評定與實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制緊密結(jié)合，以保證測量結(jié)果的溯源性。

3 結(jié)語

研究使用Top-Down技術(shù)評定不確定度適合于基層化學分析實驗室深入研究應用。Top-Down技術(shù)中的控制圖法所用的質(zhì)控數(shù)據(jù)通過了正態(tài)性和獨立性檢驗，所得結(jié)果具有統(tǒng)計學的嚴格性，相比較于JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》規(guī)定的方法而言，具有方法簡便、易于操作的優(yōu)點，并與實驗室日常的質(zhì)控數(shù)據(jù)緊密相關(guān)。但是，需要注意的是Top-Down技術(shù)中的控制圖法需要保證無系統(tǒng)誤差存在，對不同設(shè)備、人員、時間的期間精密度要求高，以免計算得出的不確定度比實際值偏低。