快速光固化3D打印的探究與實(shí)現(xiàn)

范天驕，練 斌，王 浩，陳昱良,趙 偉，張 權(quán)，朱 玲,王中平

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) a.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院;b.物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，安徽 合肥 230026)

3D打印技術(shù)目前已經(jīng)應(yīng)用到食品、航空航天、醫(yī)療和制造等領(lǐng)域，其個(gè)性化定制、零技能制造等優(yōu)勢(shì)使得該技術(shù)能夠與傳統(tǒng)制造工藝相輔相承[1]. 目前，就非金屬材料而言，較為成熟的有熔融沉積成型(FDM)、選擇性激光燒結(jié)成型(SLS)和激光固化成型(SLA)[2]以及立體噴印(3DP). 這些技術(shù)均各有缺陷:SLA要求的儀器價(jià)格昂貴，而且通常要求光固化樹脂為紫外波段響應(yīng)，難以得到廉價(jià)替代品；SLS主要材料為陶瓷和纖維，制造周期長(zhǎng)；FDM存在成型精度低、打印速度慢[3]、機(jī)械性能差等問(wèn)題；3DP制得產(chǎn)品的強(qiáng)度低，而且對(duì)于原料要求高. 因此，已有基于SLA機(jī)理，利用投影方式實(shí)現(xiàn)一體化3D打印的嘗試. Shusteff等[4]使用不同方向的3束532 nm的激光以及純相位空間光調(diào)制器等光學(xué)元件實(shí)現(xiàn)了規(guī)則形貌的立體幾何結(jié)構(gòu)3D打印，而Schwartz等[5]基本實(shí)現(xiàn)了依靠不同光敏樹脂響應(yīng)波長(zhǎng)不同的特性，通過(guò)固定的DLP紫外光學(xué)投影系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的3D-4D打印. 本文根據(jù)Kelly等基于商業(yè)化投影儀的3D打印的報(bào)道方法[6]，對(duì)現(xiàn)有的3D打印方案做出改進(jìn)，選擇面曝光固化思路，通過(guò)自制對(duì)可見光響應(yīng)的光固化樹脂,實(shí)現(xiàn)新型快速光固化3D打印.

1 方法原理

1.1 樹脂的聚合機(jī)理

利用樟腦醌作為光固化樹脂的光敏分子，采用丙烯酸酯類化合物作為反應(yīng)的預(yù)聚體，通過(guò)自由基型聚合的方式. 其機(jī)理如圖1所示，按以下步驟實(shí)現(xiàn)光聚合：

1)光解. 光引發(fā)助劑分子吸收光能后，由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子從活性單體、低分子齊聚物等氫原子給予體上奪取氫原子，使其成為活性自由基，引發(fā)聚合反應(yīng). 樟腦醌因其共軛雙酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)470 nm的藍(lán)光敏感，吸收藍(lán)光后發(fā)生n-π躍遷，形成單線激發(fā)態(tài)，經(jīng)過(guò)系間竄躍至三線激發(fā)態(tài)，奪取樹脂中單體分子或光引發(fā)助劑中的氫原子，形成初級(jí)自由基[7].

圖1 樟腦醌引發(fā)的丙烯酸酯類樹脂光聚合機(jī)理示意圖

2)自由基進(jìn)攻引發(fā)聚合. 形成的初級(jí)自由基對(duì)丙烯酸類分子進(jìn)攻，使得丙烯酸類化合物中雙鍵被進(jìn)攻打開形成新的自由基，觸發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，引發(fā)光固化樹脂聚合.

3)自由基淬滅，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，完成光聚合反應(yīng).

1.2 基于投影儀的3D光固化打印原理

傳統(tǒng)3D打印采用逐層建模，將像素點(diǎn)輸入打印端對(duì)每層進(jìn)行逐點(diǎn)打印，具有較高精度，但是打印速度較緩慢，在精度要求不高且對(duì)效率有較高要求時(shí)，采用本實(shí)驗(yàn)中基于投影儀3D光固化打印可實(shí)現(xiàn)高速度具有一定精度的3D打印. 基于此方法的步驟如下：

1)構(gòu)建打印模型. 對(duì)待打印模型進(jìn)行建模，實(shí)體模型可以使用拍照或者掃描方式輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行后續(xù)處理，而虛擬模型可以使用建模軟件如Rhinoceros進(jìn)行建模. 根據(jù)打印對(duì)象立體信息要求的不同，建模圖形分為二維模型和三維模型. 同時(shí)，投影模型顏色的要求是在投影時(shí)投影儀發(fā)出處于470 nm波段附近的藍(lán)光，被光引發(fā)助劑所吸收. 要求平面圖像根據(jù)空間位置遠(yuǎn)近不同和投影關(guān)系變換光強(qiáng)，比如立體像處在靠后位置的光強(qiáng)應(yīng)當(dāng)更強(qiáng)，隨著距離逐漸縮短，光強(qiáng)應(yīng)變?nèi)?

2)投影. 在三維圖像的投影時(shí)需要將不同面的二維圖像從不同角度投影至圓柱型玻璃瓶?jī)?nèi)的樹脂中，從多個(gè)角度曝光的疊加產(chǎn)生的三維能量足以使材料按所需方式固化. 該方式類似于CT斷層掃描成像. 因此，可以在視頻中播放模型旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，固定投影儀不變而采用試劑管旋轉(zhuǎn)的方法，投影打印的儀器設(shè)計(jì)如圖2所示.

圖2 投影裝置原理圖

為保證成像不發(fā)生重疊，視頻中模型轉(zhuǎn)速、試劑瓶轉(zhuǎn)速以及樹脂成像速度需要精確匹配，使用步進(jìn)電機(jī)可以實(shí)現(xiàn)模型轉(zhuǎn)速和試劑瓶轉(zhuǎn)速相同的目標(biāo)，樹脂成像速度需要通過(guò)調(diào)節(jié)樹脂成分來(lái)實(shí)現(xiàn)，以達(dá)到投影模型轉(zhuǎn)動(dòng)1周后，樹脂可以在相應(yīng)的時(shí)間內(nèi)固化成像的目的. 為減小凸透鏡造成的像差，在光路上設(shè)置水槽，盛放特定折射率的介質(zhì)(本實(shí)驗(yàn)中加入清水)，以減小像差. 此外，步進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)需要保持同軸轉(zhuǎn)動(dòng)，防止玻璃瓶以錐形旋轉(zhuǎn).

簡(jiǎn)論花山文化及其后申遺時(shí)期的研究策略 ………………………………………………………………… 王建平 陶志紅（3/72）

對(duì)圖像顏色對(duì)比度的更精確的控制，需要考慮投影的光在樹脂中的穿透、吸收衰減、樹脂固化閾值劑量等因素，模型轉(zhuǎn)動(dòng)的周期也需要根據(jù)樹脂固化速度進(jìn)行相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算.

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

2.1 光固化樹脂聚合機(jī)理的探究

2.1.1 紅外光譜

配制樟腦醌+聚氨酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯為稀釋劑)樹脂，將其分為5份，分別在激光投影儀的藍(lán)色本底下照射0，20，40，60，90 s，測(cè)量液相紅外數(shù)據(jù). 結(jié)果如圖3所示.

(a)全波段

(b)1 637 cm-1附近

(c)1 407 cm-1附近

(d)1 712 cm-1附近圖3 投影儀藍(lán)色本底下照射0，20，40，60，90 s光固化樹脂液相的紅外光譜

從紅外光譜表征的譜圖發(fā)現(xiàn)，在1 637 cm-1和1 407 cm-1附近出現(xiàn)了丙烯酸酯基團(tuán)上的—CC—雙鍵振動(dòng)以及C—H彎曲振動(dòng)，且隨著照射時(shí)間變長(zhǎng)有吸收減弱趨勢(shì)，在1 712 cm-1的CO振動(dòng)都有明顯吸收增強(qiáng)趨勢(shì)，這都與活性碳碳雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)有關(guān)[8].

另外，以未照射的樹脂為本底，測(cè)量自制樹脂在光照90 s后IR吸收曲線，如圖4所示.

圖4 以未照射的樹脂為本底，測(cè)量自制樹脂在光照90 s的IR吸收曲線

光照后2 800～3 000 cm-1吸收明顯增強(qiáng)，說(shuō)明光照后樹脂中雙鍵由于光誘導(dǎo)聚合發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而消失，單鍵增加.

1)樟腦醌濃度對(duì)光固化樹脂的影響

不同處理樣品的紫外-可見光吸收光譜如圖5所示，編號(hào)為1，2，3和7樣品為商業(yè)光固化樹脂，加入樟腦醌濃度分別為1.98，0.97，0.73 g/L和0，總體積15 mL；編號(hào)為4，5和6樣品為聚氨酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯按3∶1體積配置的樹脂，并分別加入濃度為1.99，1.13，0.59 g/L的樟腦醌，總體積為20 mL；編號(hào)8和9樣品分別為純聚氨酯丙烯酸酯和純甲基丙烯酸酯.

(a)1～3,7號(hào)樣品

(b)4～6,8～9號(hào)樣品圖5 光固化樹脂的紫外-可見光吸收光譜

可看出加入樟腦醌后在400～500 nm均出現(xiàn)其吸收峰，而且樟腦醌濃度與吸收峰面積正相關(guān)；商業(yè)樹脂添加有紫外光敏劑，在300～400 nm有強(qiáng)烈吸收.

2)光引發(fā)助劑4-二甲基氨基苯甲酸乙酯對(duì)光固化樹脂的影響

以樟腦醌+聚氨酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯為本底，加入4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的樹脂測(cè)定紫外-可見光吸收光譜，發(fā)現(xiàn)：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯單獨(dú)加入時(shí)不溶，但與樟腦醌混合加入時(shí)溶解較好，說(shuō)明其可能與樟腦醌之間發(fā)生了某些反應(yīng)；而且，加入樟腦醌后樹脂在400～500 nm處吸收增強(qiáng)(圖6)，表明4-二甲基氨基苯甲酸乙酯作為光引發(fā)助劑參與了此反應(yīng). 因此，在實(shí)際操作中若在樹脂中加入該光引發(fā)助劑，則可以使得樹脂在激光投影儀中心波長(zhǎng)附近的吸收增加，有助于快速完成光固化成型.

圖6 加入4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的樹脂的紫外-可見光吸收光譜

2.2 光固化3D打印

2.2.1 實(shí)際打印用光固化樹脂的配制

聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以體積比為3∶1混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%研磨成細(xì)粉的樟腦醌，攪拌溶解，稍微通入空氣使混合物氧氣含量升高，超聲除去氣泡，放置避光區(qū)待打印.

2.2.2 3D打印儀器搭建與操作

搭建光路時(shí)保持各光學(xué)儀器中心在同一水平線上，將投影儀投影模型圖像通過(guò)凸透鏡會(huì)聚在裝入樹脂的瓶中心. 為了避免投影儀投射的其他光的干擾，光路中使用藍(lán)色濾光片濾去部分干擾光. 為了減小投影像差，將瓶子浸沒(méi)在水槽中，水槽中介質(zhì)保持干凈，以減小散射. 搭建光路后，裝入待打印用樹脂，投影儀開始放映構(gòu)建的模型視頻/圖片. 對(duì)于思考者模型，視頻中模型轉(zhuǎn)動(dòng)1周用57 s，步進(jìn)電機(jī)速度調(diào)整為6.3°/s，轉(zhuǎn)動(dòng)1周后取出模型，使用體積比為4∶1乙醇水溶液清洗干凈，在空氣中干燥處理. 對(duì)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)?；漳Ｐ?，步進(jìn)電機(jī)不工作，投影時(shí)間以觀察到成像清晰為結(jié)束點(diǎn)，取出模型后進(jìn)行清洗和干燥處理.

2.2.3 3D打印模型的構(gòu)建

根據(jù)1.2中原理，使用商用軟件Photoshop

和Rhinoceros構(gòu)建模型，如圖7(a)～(c)所示，其中，思想者模型源自參考文獻(xiàn)[6].

2.2.4 打印成品

思考者打印成品如圖7(d)所示，其凝固過(guò)程如圖7(g)和(h)所示，打印總耗時(shí)57 s，高2 cm，最大截面直徑為1.5 cm，成品呈現(xiàn)黃色，具有模型大部分形貌特征. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)?；沾蛴〕善啡鐖D7(f)所示，耗時(shí)30 s，直徑為4 cm，成品為黃色，具有清晰可辨的文字和圖案，同時(shí)調(diào)整圖片明暗程度還可以使得成品具有立體景深效果,如圖7(i)所示. 枯樹模型以及打印成品分別如圖7(b)和(e)所示，但由于缺少建模中必不可少的基于CT掃描的光固化計(jì)算過(guò)程[4]，僅通過(guò)簡(jiǎn)單定性建模難以得到較好的結(jié)果.

圖7 3D打印模型與成品圖

3 結(jié)束語(yǔ)

在光固化3D打印技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，研究了基于投影的3D打印技術(shù)，初步打印出具有較高精度的3D立體信息的成品. 相比傳統(tǒng)的3D打印技術(shù)，基于投影儀的打印方法實(shí)現(xiàn)在可見光下的快速打印，儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便. 目前，一般的光固化3D打印通過(guò)逐層調(diào)節(jié)光源與樹脂的相對(duì)位置，引發(fā)樹脂固化，使產(chǎn)品逐步成型[4,9]；而基于投影的3D打印為一體化成型打印，因此獲得的成品無(wú)傳統(tǒng)的SLA打印成品表面層狀堆疊現(xiàn)象[10]. 通過(guò)模型以及其相應(yīng)的打印產(chǎn)品比較可知，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單3D建模得到的成品精細(xì)程度不如通過(guò)圖像計(jì)算處理得到的成品. 因此，在之后的工作中，可通過(guò)精確的計(jì)算改進(jìn)成像模型，得到更清晰精確的打印產(chǎn)品.