碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)專利信息分析

熊文婷

(江西省陶瓷知識產(chǎn)權(quán)信息中心，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

0 引 言

高性能碳化物先進(jìn)陶瓷材料具有耐高溫、穩(wěn)定性好、硬度高、良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等性能，在化工、機(jī)械、能源、電子、無線通訊、航天航空、國防科技等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。盡管碳化物陶瓷具有一系列優(yōu)良的性能，但是其原子間是由鍵性很強(qiáng)的共價鍵結(jié)合，熔點(diǎn)高，較難燒結(jié)[1-4]。為此發(fā)展了碳化物陶瓷的常壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等燒結(jié)技術(shù)[5]。文章通過對碳化物陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行專利信息分析，從全球申請量趨勢、主要申請人、發(fā)明人、技術(shù)分析等方面對全球及在華專利申請狀況進(jìn)行分析，了解碳化物陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。本文全球?qū)＠麛?shù)據(jù)檢索日期截至2019 年6 月30 日，專利申請共4468 件。

1 全球申請量趨勢

如圖1 所示，該圖顯示了1905—2018 年全球范圍內(nèi)公開的涉及碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的專利申請趨勢。

1905 年，Carborumdum 在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請了第一件專利。1905—1970年，碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾埩亢苌伲瑤缀踉?0 件以下。該時期為碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的萌芽時期，技術(shù)研發(fā)處于探索階段。

1971—1997 年，這一時期碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的專利申請量得到了提升，專利申請量緩慢增加，申請人和發(fā)明人也在逐漸增加，研發(fā)團(tuán)隊不斷壯大。這一時期為碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展時期，熱等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等新技術(shù)相繼出現(xiàn)，雖然申請量仍不多，申請量有起伏，但逐漸達(dá)到了每年幾十件的水平。

1998 年至今，是碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的快速發(fā)展時期，專利申請量呈快速增長的趨勢。中國在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展較晚，主要是由于中國工業(yè)基礎(chǔ)相對比較薄弱。1988 年，中國開始在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請專利，至21 世紀(jì)初專利申請量不多。2008 年后，專利申請量呈快速增長的趨勢。尤其是2015 年后，中國的專利申請量增長趨勢與全球?qū)＠暾埩康脑鲩L趨勢相近，成為全球?qū)＠暾埩吭鲩L的主要因素。

圖1 碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾堏厔軫ig.1 Global patent application trends of Carbide advanced ceramic material sintering technology

2 全球創(chuàng)新主體分析

對碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球創(chuàng)新主體專利申請進(jìn)行統(tǒng)計排序，全球前30 主要申請人國別分布如圖2 所示，前30 位的申請人及申請情況見表1。

圖2 碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球前30 主要申請人國別分布Fig.2 Carbide advanced ceramic material sintering technology Top 30 major applicants by country

從圖2 可以看出，來自日本的申請人最多，共9 個；其次是中國，共8 個申請人；美國位居第三，共6 個申請人。結(jié)合表1 來看，排名前5的申請人中，日本礙子的專利申請量排名第一，高達(dá)271 件；美國的通用電氣公司排名第二，專利申請量為174 件；法國的圣戈班集團(tuán)位列第三，專利申請量為165 件；其次是普利司通和陶氏，專利申請量分別為104 件和79 件。在排名前5 的申請人中，日本礙子、通用電氣公司、圣戈班集團(tuán)、普利司通的專利申請量在100 件以上。其中，來自日本的公司有2 家，說明這2 家公司的研發(fā)實(shí)力較強(qiáng)；在排名前30 的申請人中日本不僅申請總量最多，還擁有較多的大型企業(yè)。例如日本礙子、日立等，說明日本對碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)較為關(guān)注。在排名前30 的申請人中，來自美國的企業(yè)共6 家，Carborumdum 的專利申請量為75 件，該司是美國在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請專利最早的公司。這與美國較早開始碳化物陶瓷燒結(jié)技術(shù)的情況相符，SiC 的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)最早在美國研究成功。早期碳化物燒結(jié)技術(shù)（如熱壓燒結(jié)、常壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)等）的研發(fā)多集中在美國。我國專利申請在全球排名第二，有8 家高校、科研機(jī)構(gòu)進(jìn)入全球主要申請人排名前30 位。其中，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的專利申請量為66 件。該科研機(jī)構(gòu)是我國較早研究碳化物先進(jìn)陶瓷材料的機(jī)構(gòu)，研究時間長，科研成果多。然而我國沒有一家企業(yè)能夠進(jìn)入全球排名前30，說明我國企業(yè)在該領(lǐng)域技術(shù)相對比較薄弱，導(dǎo)致了我國在高性能碳化物先進(jìn)陶瓷材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展受到一定限制。

表1 碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球前30 主要申請人排名Tab.1 Rank of the top 30 major applicants in the world with advanced carbide sintering technology

3 全球主要發(fā)明人分析

碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球?qū)＠?0 發(fā)明人如圖3 所示。其中，Hanzawa Shigeru、Komiyama Tsuneo、Kawasaki Shinji 來自日本礙子，黃政仁、劉學(xué)建、陳健來自中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，Svante Prochazka、Brun Milivoj K 來自通用電氣公司，唐竹興來自山東理工大學(xué)，Odaka Fumio 來自普利司通，Tani Eiji 來自產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所，Kim Jonathan 來自Kennecott?？梢钥闯?，這些發(fā)明人基本來自全球主要創(chuàng)新主體，并且來自日本的發(fā)明人最多。排名前5 的發(fā)明人有3 個來自日本礙子，排名第一的Hanzawa Shigeru 專利申請量共58 件，均作為第一發(fā)明人。Hanzawa 從1990 年開始發(fā)明專利，一直持續(xù)到2001 年。2001年后間歇性申請專利，直至2010 年，其研究方向主要為利用反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備SiC 復(fù)合材料。專利申請排名第三的發(fā)明人Komiyama Tsuneo 與Hanzawa 合作發(fā)明的專利共27 件，是Hanzawa 團(tuán)隊的核心成員。Svante Prochazka 來自通用電氣公司，于1972 年在該領(lǐng)域申請專利，涉及的技術(shù)有熱壓燒結(jié)和常壓燒結(jié)。1992 年與Brun Milivoj K共合作發(fā)明了4 件專利，主要涉及了用熔融硅滲透纖維預(yù)制體、反應(yīng)燒結(jié)制備復(fù)合材料的技術(shù)。來自普利司通的Odaka Fumio 于1997 年在該領(lǐng)域申請專利，一直持續(xù)到2015 年。在燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要有反應(yīng)燒結(jié)和熱壓燒結(jié)。

圖3 碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球前十位發(fā)明人Fig.3 The top ten inventors in the field of carbide advanced ceramic material sintering technology

4 技術(shù)分析

圖4 2009—2018 年碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠饕獰Y(jié)技術(shù)申請量 (80 或120)Fig.4 Major global patent applications of sintering technology of carbide advanced ceramic materials between 2009—2018

將2009—2018 年碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的全球?qū)＠喜⒑唵瓮搴?，共?075 項。并對碳化物先進(jìn)陶瓷材料主要燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾埩拷y(tǒng)計分析，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，反應(yīng)燒結(jié)的專利申請量最多，共306 項；其次是常壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等，其專利申請量分別為238 項、224 項、125 項及71 項。反應(yīng)燒結(jié)碳化物陶瓷是一種近凈尺寸燒結(jié)技術(shù)，在燒結(jié)過程中幾乎沒有收縮和尺寸變化。與普通燒結(jié)方法相比，反應(yīng)速度快，燒結(jié)溫度低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[6]。常壓燒結(jié)是在大氣壓力條件下通過對制品加熱而燒結(jié)的方法，易操作、易控溫、適用范圍廣，是基本的燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)于20 世紀(jì)50 年代Norton 公司的Alliegro[7]等人開始研究。由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動等傳質(zhì)過程。降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時間，容易獲得接近理論密度的燒結(jié)體。放電等離子燒結(jié)(SPS)是20 世紀(jì)80 年代新興的一種燒結(jié)技術(shù)，具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)。燒結(jié)過程中電子放電容易產(chǎn)生顆粒局部加熱，所以顆粒表面容易熔化[5]。SPS 燒結(jié)快速致密化可能與更快的動力學(xué)機(jī)制有關(guān)，如表面擴(kuò)散、熔體擴(kuò)散、塑性流動[8]。微波燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)由于近些年才發(fā)展起來，專利申請量較少。

反應(yīng)燒結(jié)和常壓燒結(jié)是碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的燒結(jié)方式。因此，選取反應(yīng)燒結(jié)和常壓燒結(jié)作為熱點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行分析。

4.1 反應(yīng)燒結(jié)

圖5 是2009—2018 年全球碳化物先進(jìn)陶瓷材料反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)的專利功效矩陣圖。圖中橫坐標(biāo)為各技術(shù)手段，縱坐標(biāo)為各技術(shù)手段能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)效果，氣泡大小表示相應(yīng)技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)該功效的專利數(shù)量，單位為項。從圖中可以看出，目前主要采用的技術(shù)手段有制備工藝改進(jìn)、基體改進(jìn)、后處理以及其他改進(jìn)；采用這些技術(shù)手段能達(dá)到的效果主要是提高強(qiáng)度、降低成本、提高斷裂韌性、提高致密度、耐腐蝕、耐高溫等。

在制備工藝改進(jìn)方面，主要技術(shù)手段是通過改進(jìn)燒結(jié)制度、控制升溫速率、預(yù)處理坯體、改進(jìn)滲透方式等手段達(dá)到提高強(qiáng)度、降低成本、提高致密度的效果；在基體改進(jìn)方面，通過改變粉料的配比、改變粉體的粒度進(jìn)而該變其微觀結(jié)構(gòu)、加入石墨或石墨烯、加入碳化硅纖維增韌等方式改進(jìn)基體，達(dá)到提高產(chǎn)品的致密度、強(qiáng)度和斷裂韌性，降低成本的效果；在后處理方面，反應(yīng)燒結(jié)過程需要進(jìn)行熔滲硅與碳的反應(yīng)，超量的硅往往沉積在燒結(jié)后的陶瓷表面，與陶瓷形成緊密的結(jié)合，非常難以去除。因此，需要對反應(yīng)燒結(jié)后的陶瓷進(jìn)行后處理，去除殘余的Si，使陶瓷坯體表面光潔，提高制品性能。

在改進(jìn)的技術(shù)手段中主要通過制備工藝和基體改進(jìn)達(dá)到提高強(qiáng)度、提高致密度、降低成本的效果。由此可見，如何提高反應(yīng)燒結(jié)制品的強(qiáng)度、致密度，降低成本是研發(fā)人員重點(diǎn)關(guān)注的問題。

4.2 常壓燒結(jié)

圖5 2009—2018 年全球碳化物先進(jìn)陶瓷材料反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)功效矩陣圖Fig.5 2009—2018 Global carbide advanced ceramic material reaction sintering technology efficacy matrix

圖6 是2009—2018 年全球碳化物先進(jìn)陶瓷材料常壓燒結(jié)的專利技術(shù)功效矩陣圖。圖中橫坐標(biāo)為各技術(shù)手段；縱坐標(biāo)為各技術(shù)手段能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)效果。氣泡大小表示相應(yīng)技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)該功效的專利數(shù)量，單位為項。從圖中可以看出，目前主要采用的改進(jìn)技術(shù)手段有制備方法、燒結(jié)助劑、燒結(jié)制度以及其他手段；采用這些技術(shù)手段主要能降低成本，提高強(qiáng)度、致密度、斷裂韌性，降低燒結(jié)溫度，耐腐蝕。采用工藝改進(jìn)的手段主要可達(dá)到降低成本、提高強(qiáng)度的效果。工藝改進(jìn)的手段有采用兩段式無壓燒結(jié)、二次燒結(jié)、粉料處理等；對燒結(jié)助劑改進(jìn)主要達(dá)到降低成本、提高強(qiáng)度、降低燒結(jié)溫度的效果，常壓燒結(jié)中常用的燒結(jié)助劑有B-C 系、Al2O3-Y2O3系、稀土氧化物、金屬氧化物等；對基體進(jìn)行改進(jìn)主要可達(dá)到降低成本、提高強(qiáng)度和致密度的效果。基體改進(jìn)的手段有在基體中加入粘合劑、造孔劑或添加劑等，控制原料的粒度，對漿料進(jìn)行改進(jìn)等。

圖6 2009—2018 年全球碳化物先進(jìn)陶瓷材料常壓燒結(jié)技術(shù)功效矩陣圖Fig.6 2009—2018 Efficacy matrix of global carbide advanced ceramic materials atmospheric pressure sintering technology

5 結(jié) 論

(1) 申請態(tài)勢方面：碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的全球申請趨勢分三個時期：1905 年—1970年是該技術(shù)領(lǐng)域的萌芽時期；1971 年—1997 年是發(fā)展時期，1988 年中國在該領(lǐng)域申請了第一件專利，起步較晚；1998 年至今，專利申請快速增長，中國的專利申請趨勢與全球?qū)＠暾堏厔菹嘟?，成為全球?qū)＠暾堅鲩L的主要因素。

(2) 創(chuàng)新主體方面：碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球前30 的申請人中主要來自日本、中國和美國；全球前10 的發(fā)明人中來自日本的發(fā)明人最多。其次，是中國。其中，排名前30 中的中國申請人均為高校科研機(jī)構(gòu)，日本、美國的申請人以企業(yè)居多，中國在該領(lǐng)域處于研發(fā)試驗階段，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用較少。

(3) 在技術(shù)功效方面：研發(fā)人員對燒結(jié)技術(shù)不斷改進(jìn)，針對基體、制備工藝、燒結(jié)助劑等方面著手改進(jìn)，致力于達(dá)到提高強(qiáng)度、致密度和斷裂韌性，降低成本等技術(shù)效果。