可持續(xù)生產(chǎn)再生資源表面活性劑的國際研究進展

Douglas G. Hayes

（美國田納西大學，生物系統(tǒng)工程與土壤科學系美國 田納西州諾克斯維爾，37996-4531）

1 表面活性劑簡介

表面活性劑在我們?nèi)粘Ｉ钪衅鹬陵P(guān)重要的作用，它是一類可以降低液-液、液-固和液-氣界面之間界面能量的化學物質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)上看，表面活性劑具有不同的親水性和疏水性區(qū)域（即“親脂性”），導致它們在界面上的自組裝。表面活性劑使水乳化到油相中（反之亦然），將涂層沉積在固體表面，并從衣服或人體皮膚中去除油性污漬或污垢。

表面活性劑在界面上進行自組裝（如圖1所示的水-空氣界面）。當液體中的表面活性劑濃度較低時（毫摩爾或更?。?，它直接遷移到液體與氣體或不相容液體的界面（途徑A→B，圖1）間。因此，界面能（即界面張力）降低。對于水-氣體系，根據(jù)圖1，“表面張力”一詞比“界面張力”更常用。持續(xù)加入表面活性劑導致界面張力進一步降低，直至達到臨界表面活性劑濃度，界面被表面活性劑所飽和（途徑 B→C，圖 1）。表面活性劑的繼續(xù)加入，它可以在液體中形成自組裝結(jié)構(gòu)，但不會進一步降低界面張力（途徑C→D，圖1）。對于水體系，自組裝結(jié)構(gòu)是膠束，納米大小的液滴（通常是球體），液滴里表面活性劑分子排列成使其親水基團向外，親脂基團向內(nèi)的結(jié)構(gòu)。油相將會溶解在納米液滴的內(nèi)部。為了滿足特定應用的要求，化學家可以對表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)進行修改，以控制表面活性劑的自組裝結(jié)構(gòu)，包括膠束尺寸和形狀、乳液或其他結(jié)構(gòu)。

圖2給出了幾種主要的生物基表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，如陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑。表面活性劑類型取決于表面活性劑化學中的極性或頭部基團。聚乙烯氧化物（即-(OCH2CH2)n，稱為“乙氧基化物”）和糖類都是常見的非離子型表面活性劑的親水性基團（頭部基團）。兩性表面活性劑具有親水性基團（頭部基團）帶正電荷和負電荷。

圖1 表面活性劑在水中的自組裝。當表面活性劑濃度從0（圖A）增加時，表面活性劑分配到液-液界面（圖B），界面最終被表面活性劑（圖C）飽和，此時其濃度稱為臨界膠束濃度（critical micellar concentration，CMC）。隨著濃度繼續(xù)增加，膠束形成（圖D），但表面張力沒有進一步降低。Fig.1 Surfactant self-assembly in water. As the surfactant concentration increases from 0 (A), surfactants partition to the liquid-liquid interface (B) and ultimately the interface becomes saturated with surfactant (C), at a surfactant concentration known as the critical micellar concentration (CMC). As the surfactant concentration is further increased, micelles form (D);but, the surface tension does not undergo a further decrease.

圖2 常用生物基表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of commonly used biobased surfactants

因此，表面活性劑在很多行業(yè)中得到廣泛應用，按其市場占有率的大致順序列出：洗滌劑（如洗衣和餐具：約占42%的市場）、工業(yè)表面活性劑（如油漆、涂料、潤滑劑、采油與原油回收等，約占29%的市場）、個人護理產(chǎn)品（如洗手液和身體清潔劑、洗發(fā)水和牙膏；約占16%的市場）和醫(yī)藥行業(yè)（占7%的市場）。表面活性劑還用于化妝品、食品、農(nóng)用化學品、環(huán)境修復和許多其他應用[1]。在2017年，表面活性劑行業(yè)的市場規(guī)模估計為365億美元（2 090萬公噸）[1]。

2 表面活性劑制備、使用和處置中可持續(xù)性的重要性

為了使表面活性劑的生命周期（“從搖籃到墳墓到搖籃”）變得可持續(xù)，我們需要不斷改進它。圖3為表面活性劑可持續(xù)生命周期的示意圖。在過去50年中，全球?qū)Ρ砻婊钚詣┑难邪l(fā)投入了諸多努力，以改善延長其生命終點，降低其生態(tài)毒性，提高其生物降解性，特別是在河流、湖泊和地下水中，表面活性劑及其分解產(chǎn)物常有存在[2]。這些努力取得了許多成效，僅舉3例：第一例子是減少了使用乙氧基壬基酚（壬基酚聚氧乙烯基醚）表面活性劑，這是內(nèi)分泌體系干擾物[3]。第二個例子是減少了三聚磷酸鈉（STPP）作為洗滌助劑的使用，這是一種去除會降低清洗性能的多價陽離子（如鈣）所需的成分。STPP促進湖泊和河流的富營養(yǎng)化，導致藻類的過度生長[4-5]。第三個例子是減少了1,4-二氧雜環(huán)己烷（1,4二烷）的形成，這是在生產(chǎn)月桂基聚氧乙烯硫酸鈉（SLES）過程中產(chǎn)生的一種共同產(chǎn)物，也是洗衣洗滌劑和個人護理產(chǎn)品中常用的表面活性劑。1,4-二氧雜環(huán)己烷（1,4二烷）具有生態(tài)毒性，很難從水中去除，且去除成本高昂[6]。洗滌劑生產(chǎn)商通過提高 SLES的催化生產(chǎn)效率或用配方中的其他表面活性劑替代 SLES來解決這一問題。全球在這方面的研究和開發(fā)至今繼續(xù)進行，旨在提高表面活性劑的微生物吸收效率和程度，減少其對微生物、魚類和其他海洋生物的毒性。

3 生物基表面活性劑

圖3 可持續(xù)生產(chǎn)的表面活性劑的生命周期。圖左：來自植物中的衍生原料；圖上：綠色制造（水、能源和溶劑的最小投入；極好的工人生產(chǎn)安全；廢物產(chǎn)品的最小產(chǎn)出）；圖右：消費和使用（低毒性）；圖下：生態(tài)友好型處置（主要在水處理設施、湖泊、河流和海洋中）、產(chǎn)生由植物在呼吸過程中吸收的二氧化碳氣體。Fig.3 Life cycle for a sustainable surfactant. left: derivation of feedstocks from plants; top: green manufacturing (minimal input of water, energy and solvents; excellent safety for workers; minimal production of waste products); right: consumption and use (low toxicity); bottom: eco-friendly disposal (mainly in water treatment facilities, lakes, rivers, and oceans),producing CO2 gas that is taken up by plants during respiration.

最近對提高表面活性劑可持續(xù)性的另一個關(guān)注點聚焦在其生命起點上，即用于制備表面活性劑的原料。近100年來，表面活性劑原材料的主要來源是石油和其他化石燃料。雖然化石燃料通常很廉價，且如今很容易獲得，但它們在未來幾年的可用性是不確定的。此外，由于大氣中溫室氣體特別是二氧化碳含量增加，化石燃料的使用成了主要關(guān)注點。而且化石燃料的碳原子，最初處于惰性儲存狀態(tài)（地下），最終將轉(zhuǎn)化為二氧化碳作為它們的最終狀態(tài)。溫室氣體與氣候變化有關(guān)，這可能是近年來極端氣候事件的證明，例如，頻繁的強大氣旋、干旱、全球創(chuàng)紀錄的高溫以及北極和南極地區(qū)冰川融化導致的海洋水位上升等[7-8]?；剂系钠渌A段也令人擔憂，對于潛在發(fā)生的環(huán)境危害，包括從地面開采到往煉油廠的運輸過程中（例如，2008年墨西哥灣一口油井的深水地平線石油泄漏和 1999年美國阿拉斯加一艘名為埃克森-瓦爾迪茲的油輪漏油），以及石油煉油廠引燃的火災。

這些擔憂使消費者對生物基表面活性劑的興趣逐漸增加，例如，關(guān)注這些表面活性劑是全部由再生資源衍生的，還是大部分由再生資源衍生的產(chǎn)品？2017年生物基表面活性劑約占表面活性劑市場的24%，預計這一比例將增加，尤其在亞洲市場[1]。最常見的用于制備表面活性劑的生物基組成部分是脂肪?；鼇碓从谥参镉?、其他種子油（如，來自生物能源作物，如麻風樹或蓖麻，或使用過的食用油和餐館油脂）、動物脂肪或微生物“單細胞”油（例如藻類或細菌）和磷脂（植物油精煉時產(chǎn)生的共同產(chǎn)物）等。脂肪?；梢曰瘜W還原生成脂肪醇或脂肪胺。表面活性劑親水基團的生物基來源包括糖、氨基酸（來源于蛋白質(zhì)）、甘油（生物柴油生產(chǎn)時產(chǎn)生的廉價和未充分利用的共同產(chǎn)物）和檸檬酸。還有一種可替代的方法，表面活性劑可直接從微生物中回收，稱為“生物表面活性劑”。生物基資源（如植物油和糖）通常用作生物表面活性劑發(fā)酵中的碳能來源。詳情見 Hayes DG等 2019年綜述的生物表面活性劑原料行業(yè)情況和研究概況[9]。

圖2描述了幾種主要生物基表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)。甲基乙基磺酸鹽（MES）可能是最常用的陰離子生物基表面活性劑，通常用于洗滌劑，尤其是在亞洲地區(qū)。酯基季銨鹽是一種常見的陽離子生物基表面活性劑，用作衣服的抗靜電劑，具有抗菌活性，也可用作游泳池的殺菌劑。糖酯是食品、化妝品和醫(yī)藥品中常見的乳化劑，而烷基多糖苷（alkyl polyglycosides，APGs）是有效的潤濕劑和發(fā)泡劑，常用于洗滌劑、個人護理產(chǎn)品和化妝品。甜菜堿，如圖2所示的烷基酰胺丙基衍生物，是用于個人護理產(chǎn)品（如洗發(fā)水、液體肥皂和洗手液）的常見兩性表面活性劑。它們具有優(yōu)良的去污力、泡沫形成、硬水相容性和對皮膚和頭發(fā)的溫和性。作者與Ashby RD、Solaiman DKY共同編撰了關(guān)于生物表面活性劑的著作，《生物表面活性劑：合成、特性及應用（第二版）》（Biobased Surfactants：Synthesis，Properties and Applications（2nd Ed.）），已于 2019 年美國 AOCS出版社出版[10]，書中描述了生物表面活性劑的總體方面和特定類型的詳細情況。

工業(yè)上制備了幾種生物表面活性劑，尤其是糖脂（如槐糖脂和鼠李糖脂）和脂肽（如表面活性素），它們的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。生物表面活性劑通常具有優(yōu)異的表面活性、高生物降解性、低毒性和高抗菌活性，但制備成本昂貴。因此，它們僅用于不計成本的應用行業(yè)，如原油增產(chǎn)、生物修復、化妝品和醫(yī)藥品領(lǐng)域等。最近的研究聚焦在開發(fā)更有效的微生物菌株，使用低成本的碳源（如廢棄食用油），改進的生物分離（例如從發(fā)酵液中連續(xù)去除生物表面活性劑），以及對發(fā)酵產(chǎn)生的生物表面活性劑進一步化學（或生化）反應以改變生物表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的方法。除了作者共同編撰《生物表面活性劑：合成、特性及應用（第二版）》[10]中關(guān)于生物表面活性劑制備有幾章全面系統(tǒng)的介紹外，近年來也有一些這方面的綜述論文公開發(fā)表[11-16]。

圖4 生物表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)?；碧侵褪罄钐侵翘侵砻婊钚运厥且环N脂肽。Fig.4 Molecular structure of biosurfactants. Sophorolipids and rhamnolipids are glycolipids, while surfactin is a lipopeptide.

4 利用酶制備表面活性劑：綠色制造的一個例子

表面活性劑的另一個重要生產(chǎn)過程且需要改善可持續(xù)性的階段，是其制造環(huán)節(jié)（見圖3）。美國耶魯大學的保羅·阿納斯塔斯博士概述了“綠色制造”的 12項原則[17]，可概括為：使用一種最少消耗能源和水的工藝實現(xiàn)對初始原料到最終產(chǎn)品的有效轉(zhuǎn)化，同時盡量少使用溶劑水，盡量少產(chǎn)生有毒副產(chǎn)品或廢物（如，廢金屬催化劑），且不會對在操作工藝設施的員工安全造成風險，也不會對消費者造成風險[18]。傳統(tǒng)的表面活性劑制造方法往往不符合綠色制造原則。例如，多元醇-脂肪酸酯傳統(tǒng)上是在二甲基甲酰胺或二甲基亞砜（以提高反應物的相容性）等有毒有機溶劑存在下，在高溫（100～200 ℃）下，通過多元醇（例如糖衍生物或乙二醇）和脂肪酸原料（例如植物油）反應幾個小時來制備的[19]。雖然該反應產(chǎn)物產(chǎn)率很高，但需要重點對下游進行凈化[19]：（1）因為通常使用化學計量過量的糖，需要去除反應物；（2）需要通過分子蒸餾回收溶劑，這是一個高能耗的過程；（3）有可能需要吸附和漂白以去除醛和酮；（4）以及由于不理想的副反應而導致產(chǎn)生一些深色試劑[19]。從可持續(xù)性角度看，使用酶制備表面活性劑具有諸多固有的優(yōu)勢，如表1所述[20]。該表還列出了更廣泛使用酶的主要弊端，特別是其高成本和緩慢的催化速率，以及必須解決的一些問題，包括精準控制反應介質(zhì)中的水分含量、酶的回收和再利用。

作者科研團隊和許多同行都已開發(fā)了酶催化過程來制備糖酯，詳見有關(guān)文獻綜述[21-22]，包括蔗糖單酯（圖2）。脂肪酶是制備糖酯和其他表面活性劑最常用的酶。與其他表面活性劑合成酶相比，脂肪酶具有幾個優(yōu)點：在高溫（例如60～100 ℃）和溶劑（例如丙酮、烷烴、超臨界流體和離子液體）存在下具有相對較高的穩(wěn)定性，相對較低的對 pH和離子強度的敏感性，具有通過吸附到基質(zhì)上被固定的能力，不需輔助因子，成本相對較低。脂肪酶的分子生物化學是酶最具理解代表性的。在大約 65 ℃條件下，在液相?；w（游離脂肪酸）中，我們用糖微粒（如蔗糖、果糖和木糖）的亞穩(wěn)態(tài)無溶劑懸浮液作為反應介質(zhì)制備糖酯。對于純?；w溶劑，可懸浮的糖量較小：＜0.1 wt%；但隨著反應的進行，糖酯的形成大大提高了糖的允許濃度，能達到大約1%～3%。固定化熱穩(wěn)定脂肪酶用于攪拌間歇模式或作為填料柱（約65 ℃）。去除酯化副產(chǎn)物——水分，是操作反應時的一個關(guān)鍵考慮因素。在反應初始階段，自由蒸發(fā)能有效去除水分。然而，當轉(zhuǎn)化率接近約60%時，由于接近熱力學平衡，反應速率大大減慢，因此需要更強的手段來除水分，以實現(xiàn)進一步的轉(zhuǎn)化（例如蒸發(fā)、氮氣鼓泡或使用分子篩）。在糖酯制備中，也利用其他基團的亞穩(wěn)懸浮液，特別是當使用一系列獨特的非揮發(fā)性溶劑如離子液體時。這些離子液體在室溫或接近室溫時，由液態(tài)的熔融鹽組成。我們能夠達到90%～95%的轉(zhuǎn)化率，最終產(chǎn)品幾乎能符合標準化的純度規(guī)格，而不需要下游純化；脂肪酶被使用了一個月的反應操作后，沒有明顯的活性損失。然而，該方法需要改進才能滿足工業(yè)生產(chǎn)操作所需的強效耐用性，特別是提高反應速率和提高使用粗碎、純化度較低的初始原材料的能力。

表1 與用生物催化合成取代傳統(tǒng)合成表面活性劑有關(guān)的優(yōu)點、缺點和問題Table 1 Advantages, disadvantages and issues pertaining to the replacement of conventional syntheses of surfactants with biocatalytic syntheses

脂肪酶已用于制備其他酯類表面活性劑，包括聚甘油蓖麻油酸酯（以蓖麻油為初始原料）和甘油單酯（monoacylglycerols，MAG），這兩種都是常見的食品乳化劑[23-24]。脂肪酶形成酰胺鍵的能力已被用于制備正?；榛及穂25]。脂肪酶的多功能性表現(xiàn)在氨基酸表面活性劑的制備中轉(zhuǎn)化作用非常強，詳見2015年Bordes R等和2016年P(guān)inazo A等關(guān)于氨基酸基表面活性劑的綜述[26-27]。氨基酸表面活性劑在個人護理和化妝品中有許多用途，不僅因為它們在降低界面張力方面具有強效性能，而且在抗菌方面也具有高活性。氨基酸是表面活性劑合成的有效生物基極性基團，因為它們有 a-氨基、a-羧酸基團及其“R”基團中存在的官能團（分別為 e-胺、e-羧酸和精氨酸、谷氨酸和半胱氨酸的硫醇基團）。這些基團允許以脂肪酸、脂肪胺或脂肪醇為共同底物形成酯、酰胺和硫代酯鍵。例如，脂肪酶催化的酰胺化反應可用于制備月桂酰肌氨酸鈉（圖5），該物質(zhì)用于從月桂酸和肌氨酸的 a-胺基團中制備個人護理產(chǎn)品（例如洗發(fā)水、皮膚清潔劑和口腔護理產(chǎn)品）。此外，圖5中可作為凝膠劑的色氨酸酰胺，是通過十六烷胺與色氨酸a-羧酸基團之間的酰胺鍵形成的。這是最具創(chuàng)新的生物催化合成方法之一，是通過MAG或DAG的甘油骨架的游離OH基團與精氨酸的a-COOH基團之間的酯鍵形成MAG或二?；视停╠iacylglycerols，DAG）與精氨酸之間的結(jié)合（圖5）。

圖5 用酶制備氨基酸表面活性劑的例子Fig.5 Examples of amino acid surfactants that can be prepared using enzymes. Sodium lauroyl sarcosinate is a commercially available surfactant that is mainly synthesized using chemical catalysts, but can be prepared using enzymes

月桂酰肌氨酸鈉是一種商業(yè)上可用的表面活性劑，主要是用化學催化劑合成的，但也可以用酶制備。

烷基糖苷也是用糖苷酶從二糖和己醇中制備的[28]。其反應產(chǎn)率低于大多數(shù)脂肪酶催化反應獲得的產(chǎn)率，二糖縮醛鍵被切斷，沒有形成二糖-己醇縮醛。糖苷酶對水分含量非常敏感，與脂肪酶相比，在幾乎無水的非水介質(zhì)中不能有效催化。必須有大量水存在的情況下，才能形成烷基糖苷，因此需使用雙相介質(zhì)：即低聚糖和糖苷酶的水溶液與富含脂肪醇的溶液平衡?？捎闷咸烟腔D(zhuǎn)移酶通過與環(huán)糊精的反應，將烷基糖苷轉(zhuǎn)化為烷基多糖苷（APGs）[29-30]。

酶也可用于修飾磷脂，磷脂是一種豐富的天然產(chǎn)生的表面活性劑，通常用于食品和醫(yī)藥品。磷脂酶A1和 A2選擇性地分別將脂肪?；饣蝓セ闪字视凸羌艿?-和2位。磷脂酶A1衍生物在商業(yè)上是可用的；然而，強效的磷脂酶 A2衍生物是不可用的。換一種方法，脂肪酶可以模擬磷脂酶A1的行為。如圖6所示，磷脂酰膽堿是最常見常用的磷脂（如大豆或雞蛋的卵磷脂），可以用獨特的?；鶃硇揎棥Ｔ谒枋龅睦又?，咖啡酸是木質(zhì)素的一個組成部分，是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的一種豐富的、暫未充分利用的生物聚合物，可以通過兩個反應步驟將其納入1位：脂肪酶催化水解在磷脂酰膽堿的1位，然后脂肪酶催化酯化（或酯交換反應）咖啡酸（或咖啡酸甲酯）[31]。由于生物活性咖啡?；谌橐旱挠退缑嫔系亩ㄎ?，所得衍生物是一種非常有效的水包油乳劑抗氧化劑。酶修飾的第二個例子是磷脂酶D的使用，它可以用來交換磷脂的極性基團。近年來，通過蛋白質(zhì)工程，磷脂酶D的活性和穩(wěn)定性得到了提高[32]。如圖6所示，工程磷脂酶D可以通過反式磷酸化，用特殊的頭部基團，如氨基酸蘇氨酸，直接取代磷脂酰膽堿的膽堿頭部基團，產(chǎn)生獨特的磷脂[32]。 然而，磷脂酶 D對膽堿頭部基團的水解裂解是作為副反應發(fā)生的（見圖 6）[32]。

圖6 磷脂酰膽堿的酶改性。R1和R2是n-烷基鏈（如，月桂[十二烷基]?；湆赗1=n-C11H23）。此圖引用自參考文獻[31-32]。Fig.6 Enzymatic modification of phosphatidylcholine. R1 and R2 are n-alkyl chains (e.g., lauric [dodecanoic]acyl chains correspond to R1 = n-C11H23). The figure is based on references[31-32].

5 結(jié)論

科學界在加強表面活性劑制備的生態(tài)可持續(xù)性方面取得了重大進展。提高可持續(xù)性的消費者動機將帶來對生態(tài)友好型產(chǎn)品的持續(xù)興趣。例如，與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，許多消費者愿意為環(huán)境可持續(xù)的產(chǎn)品支付更高的價格[33-34]。表面活性劑的綠色制造正處于初步發(fā)展階段，但預計在未來幾年將影響商業(yè)規(guī)模的加工生產(chǎn)。酶催化合成生物基表面活性劑和微生物發(fā)酵產(chǎn)生的生物表面活性劑將繼續(xù)取得新的進展。