NH2-UiO-66機(jī)械催化降解染料的性能研究

張信聰, 郭珂, 彭蓮蓮, 吳結(jié)宇, 張富民, 朱偉東, 傅仰河

NH2-UiO-66機(jī)械催化降解染料的性能研究

張信聰, 郭珂, 彭蓮蓮, 吳結(jié)宇, 張富民, 朱偉東, 傅仰河

(浙江師范大學(xué) 含氟新材料研究所, 先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 金華 321004)

作為類鐵電材料, 金屬有機(jī)骨架材料的機(jī)械催化降解染料性能的研究還鮮有報(bào)道。本研究采用溶劑熱法合成了氨基化的Zr基MOF材料NH2-UiO-66, 并將其應(yīng)用于以超聲為機(jī)械振動(dòng)源催化降解染料羅丹明B。結(jié)果表明: 在超聲振動(dòng)5 h后羅丹明B的降解率可達(dá)80%, 且NH2-UiO-66表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性; 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明超聲機(jī)械振動(dòng)可誘導(dǎo)NH2-UiO-66表面產(chǎn)生正負(fù)電荷, 進(jìn)而形成具有強(qiáng)氧化活性的羥基自由基來分解染料分子。將MOF材料的機(jī)械催化技術(shù)應(yīng)用在染料廢水處理具有潛在的價(jià)值。

金屬有機(jī)骨架材料; NH2-UiO-66; 鐵電材料; 機(jī)械催化; 染料降解

隨著印染行業(yè)的快速發(fā)展, 由此產(chǎn)生的大量染料廢水造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染, 開發(fā)高效綠色的染料廢水降解技術(shù)日益迫切[1-2]。目前, 光催化降解技術(shù)[3-4]是一項(xiàng)應(yīng)用前景廣闊的廢水處理技術(shù), 主要利用半導(dǎo)體材料受光激發(fā)產(chǎn)生電子–空穴對(duì)與材料表面的O2或者?OH反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)來將有機(jī)染料分子礦化為CO2和H2O等物質(zhì)。但是, 光催化技術(shù)存在太陽光利用率低、受透光度影響、無光或弱光條件下無響應(yīng)等缺點(diǎn)[5-9]。而機(jī)械催化技術(shù)[10]是最近發(fā)展起來的, 具有環(huán)保、降解效率高、無毒性等特點(diǎn)的一種新型染料廢水處理技術(shù)。通常情況下, 機(jī)械催化技術(shù)是利用鐵電材料的壓催化效應(yīng)[11], 通過振動(dòng)壓電材料在電解質(zhì)固體或溶液中誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)。換而言之, 該技術(shù)是利用機(jī)械振動(dòng)能誘導(dǎo)催化劑顆粒表面產(chǎn)生正負(fù)電荷, 形成氧化能力很強(qiáng)的活性自由基, 進(jìn)而降解有機(jī)染料分子。通常采用超聲空化作為機(jī)械振動(dòng)源, 這些機(jī)械力作用到催化劑上足以使其表面彎曲并由于壓電效應(yīng)而產(chǎn)生一個(gè)帶電表面。例如, Xu等[12]利用壓電材料BaTiO3機(jī)械催化降解甲基橙染料, 降解礦化效率高; Jia等[13-15]分別采用Pd(Ti, Zr)O3、BiFeO3、BaTiO3等壓電材料機(jī)械降解有機(jī)染料, 并且取得了突破性進(jìn)展。然而, 目前關(guān)于機(jī)械催化降解染料的報(bào)道主要集中在無機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域[12-15]。

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks, MOF)是由金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝的方式, 以金屬或金屬團(tuán)簇為頂點(diǎn), 通過剛性或半剛性的有機(jī)配體連接而成的一類新型多孔材料, 具有超高的比表面積、孔隙率及結(jié)構(gòu)易調(diào)控和修飾等特點(diǎn)[16-24], 在多相催化領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。自從Garcia等[25]首次報(bào)道MOF-5作為光催化劑降解苯酚以來, 已有很多MOF材料用于紫外光或可見光催化降解有機(jī)染料。例如, UiO-66系列材料具有光電半導(dǎo)體性質(zhì)被廣泛用于可見光催化降解染料[26-29]、水分解制氫[30-33]、CO2還原[34-35]、有機(jī)合成[36-37]等反應(yīng)。然而, MOF材料作為類鐵電材料, 在機(jī)械催化降解染料方面的應(yīng)用還鮮有報(bào)道[38]。最近, Zeng等[39]報(bào)道了UiO-66類型的MOF材料具有很好的類鐵電響應(yīng), 相比于未功能化的MOF材料, UiO-66具有–NH2、–OH和–COOH官能團(tuán), 顯示出更大的壓電/鐵電性能。

基于上述分析, 本研究采用溶劑熱法合成具有八面體形狀的NH2-UiO-66(Zr), 表征其各項(xiàng)物化性質(zhì); 同時(shí), 以羅丹明B為模擬污染物, 考察其超聲振動(dòng)催化降解有機(jī)染料的性能, 并對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

2-氨基對(duì)苯二甲酸(H2ATA, 95%)、四氯化鋯(ZrCl4, 99.5%)、甲醇(MeOH, 99.5%)均購自上海百靈威科技有限公司;,-二甲基甲酰胺(DMF, 98.0%)、羅丹明B(RhB, AR)、異丙醇(IPA, AR)、對(duì)苯醌(BQ, AR)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA, AR)均購自國藥試劑; 超純水自制。

1.2 NH2-UiO-66的制備

稱取0.24 g ZrCl4和0.186 g H2ATA置于100 mL反應(yīng)釜中, 加入60 mL DMF和1.5 mL水, 充分溶解后將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至烘箱, 120 ℃晶化24 h。產(chǎn)物用DMF離心洗滌除去未反應(yīng)的配體, 之后用MeOH洗去殘余的DMF, 在120 ℃下真空干燥12 h得到淡黃色粉末。

1.3 樣品的表征

使用德國Bruker公司型號(hào)為D8 Advance的衍射儀測(cè)試粉末X射線衍射(XRD)圖譜, 采用Cu靶Kα線(波長為0.1541 nm), 管電壓設(shè)定為40 kV, 電流為40 mA, 掃描速率為2.4 (°)/min, 2掃描范圍為2°~50°。在德國蔡司公司GeminiSEM 300掃描電鏡(SEM)上觀察樣品形貌, 拍攝前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理, 電流為10 mA, 電壓為15 kV。在美國ThermoFisher公司型號(hào)為Nicolet NEXUS670上測(cè)試樣品的紅外光譜(FT-IR)。采用美國Micromeritics公司ASAP2020全自動(dòng)物理吸附儀在–196 ℃下測(cè)試樣品的N2吸脫附曲線。在美國Radiant Technologies公司型號(hào)為Precision Multiferroic的鐵電分析儀上測(cè)試樣品的鐵電性能。在美國ThermoFisher公司型號(hào)為Nicolet Evolution 500的紫外-可見光譜儀上測(cè)試樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。樣品測(cè)試前先用硫酸鋇(BaSO4)做參比扣除背景, 光譜的波長掃描范圍為200~800 nm。

1.4 機(jī)械催化降解染料性能測(cè)試

稱取20 mg NH2-UiO-66粉末置于棕色反應(yīng)瓶, 加入50 mL 5 mg/L的羅丹明B溶液。實(shí)驗(yàn)前, 先將溶液避光磁力攪拌1 h, 使催化劑與羅丹明B溶液之間充分吸附–脫附平衡, 然后在40、80、100 kHz(功率均為100 W)的超聲波下進(jìn)行機(jī)械催化實(shí)驗(yàn), 每隔30 min取3 mL反應(yīng)液用離心機(jī)離心過濾。取上清液, 用紫外–可見分光光度計(jì)(日本島津UV2700)測(cè)試染料溶液的吸光度, 其中, 羅丹明B溶液的最大吸收峰為554 nm。根據(jù)公式=(0–A)/0×100%計(jì)算溶液的降解率, 其中為降解率,0為吸附平衡后羅丹明B溶液在554 nm處的吸光度,A為超聲振動(dòng)min后羅丹明B溶液在554 nm處的吸光度。對(duì)照實(shí)驗(yàn): (a)羅丹明B溶液中加入20 mg NH2- UiO-66催化劑, 避光攪拌處理; (b)不加催化劑, 避光40 kHz超聲波超聲處理羅丹明B溶液; (c)在羅丹明B溶液中加入20 mg NH2-UiO-66催化劑, 同時(shí)加入10 mmol/L EDTA作為空穴捕獲劑, 避光40 kHz超聲波超聲處理; (d)在羅丹明B溶液中加入20 mg NH2-UiO-66催化劑, 同時(shí)加入10 mmol/L BQ作為超氧自由基捕獲劑, 避光40 kHz超聲波超聲處理; (e)在羅丹明B溶液中加入20 mg NH2-UiO-66催化劑, 同時(shí)加入10 mmol/L IPA作為羥基自由基捕獲劑, 避光40 kHz超聲波超聲處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

合成的NH2-UiO-66的各項(xiàng)物化表征結(jié)果如圖1所示。樣品的XRD特征衍射峰與晶體結(jié)構(gòu)模擬的NH2-UiO-66的XRD衍射峰一致[40-41], 表明實(shí)驗(yàn)合成了結(jié)晶度較高的Zr基MOF材料(圖1(a))。圖1(b)為樣品的FT-IR圖譜, 由圖可知NH2-UiO-66中羧基的配位方式為橋式配位(1380~1600 cm–1), 400~800 cm–1范圍吸收峰對(duì)應(yīng)MOF中O–Zr–O的振動(dòng)吸收帶。由樣品的SEM照片可以看出制備的NH2- UiO-66呈大小均一的八面體結(jié)構(gòu)(圖1(c))。由樣品的N2吸脫附等溫曲線(圖1(d))計(jì)算可以得到樣品的比表面積高達(dá)780 cm2·g–1, 表明該類MOF材料具有高比表面積的特點(diǎn)。

為了分析NH2-UiO-66的壓電性能, 采用鐵電分析儀測(cè)量了樣品的鐵電回線, 結(jié)果如圖1(e)所示。當(dāng)施加外加電場(chǎng)時(shí), 樣品顯示出飽和的電滯回線, 說明NH2-UiO-66表現(xiàn)出很好的類鐵電響應(yīng), 具有壓電效應(yīng)[42]。

2.2 機(jī)械催化性能

實(shí)驗(yàn)以50 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液作為模擬污染物, 考察NH2-UiO-66樣品機(jī)械催化降解染料的性能。鑒于NH2-UiO-66具有高比表面積, 在催化過程中會(huì)吸附染料, 對(duì)其先進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn)。由圖2可知, 在無機(jī)械振動(dòng)的條件下, NH2-UiO-66樣品吸附40 min后基本達(dá)到吸附平衡。吸附達(dá)到平衡之后, 在40、80及100 kHz的超聲波作為機(jī)械源(功率為100 W)的作用下, 考察不同超聲頻率對(duì)NH2-UiO-66機(jī)械降解羅丹明B溶液的影響(圖3)。結(jié)果表明隨著超聲頻率的增大, 羅丹明B溶液的降解率反而下降, 其中超聲頻率為40 kHz時(shí),降解300 min后羅丹明B的降解率最高可達(dá)80%。這是由于較低的超聲頻率可產(chǎn)生較大的空化泡來增強(qiáng)超聲空化作用, 而這些空化產(chǎn)生的機(jī)械力可作用到催化劑上, 使其表面彎曲產(chǎn)生較強(qiáng)的壓電效應(yīng), 從而有利于染料的降解。取降解一定時(shí)間的催化劑過濾烘干, 采用固體粉末紫外-可見漫反射圖譜來分析吸附在催化劑上羅丹明B隨著降解時(shí)間的濃度變化關(guān)系, 結(jié)果如圖4所示。360 nm處吸收峰對(duì)應(yīng)催化劑NH2-UiO-66的吸收峰, 554 nm處吸收峰對(duì)應(yīng)羅丹明B的最大吸收峰。隨著超聲振動(dòng)時(shí)間的延長, 吸附在NH2-UiO-66表面的羅丹明B的最大吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱, 表明羅丹明B逐漸被降解。MOF材料具有高比表面積, 其表面可大量吸附染料,有利于染料的進(jìn)一步降解。作為對(duì)照, 在只有催化劑無機(jī)械振動(dòng)或只有機(jī)械振動(dòng)無催化劑的條件下, 羅丹明B溶液紫外–吸收光譜基本沒有變化(圖5(a~b))。以上結(jié)果表明NH2-UiO-66具有機(jī)械催化降解羅丹明B的能力。

圖1 NH2-UiO-66的表征圖譜

(a) XRD patterns; (b) FT-IR spectra; (c) SEM image; (d) N2adsorption-desorption isotherm; (e) Ferroelectric hysteresis loop

圖2 NH2-UiO-66吸附羅丹明B溶液平衡曲線圖

圖3 不同超聲波頻率下NH2-UiO-66機(jī)械催化降解RhB溶液的結(jié)果

圖4 不同降解時(shí)間后催化劑的固體粉末紫外–可見漫反射圖譜

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 無機(jī)半導(dǎo)體鐵電材料機(jī)械催化降解羅丹明B溶液過程中的主要活性物種是羥基自由基[43]。為了驗(yàn)證MOF材料機(jī)械催化過程的活性物種, 本研究開展了羥基自由基、超氧自由基和空穴的捕獲實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖5(c~e)所示。當(dāng)體系加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)作為空穴捕獲劑時(shí), NH2-UiO- 66機(jī)械降解羅丹明B的效率沒有發(fā)生明顯的變化(圖5(c)), 表明空穴在降解染料過程中基本不起作用。當(dāng)體系加入對(duì)苯醌(BQ)作為超氧自由基捕獲劑時(shí), NH2-UiO-66機(jī)械降解羅丹明B的效率在一定程度上受到抑制(圖5(d)), 表明超氧自由基在降解中起到一定的作用。而當(dāng)體系加入異丙醇(IPA)作為羥基自由基捕獲劑時(shí), NH2-UiO-66對(duì)羅丹明B溶液的降解變得十分緩慢(圖5(e)), 表明抑制劑可以有效地捕獲機(jī)械振動(dòng)時(shí)催化劑表面由正負(fù)電荷產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基, 阻止染料分子的降解?；谏鲜鼋Y(jié)果, 可以推測(cè)NH2-UiO-66機(jī)械催化降解羅丹明B的機(jī)理, 如圖6所示。超聲波對(duì)NH2- UiO-66施加機(jī)械振動(dòng), 由壓電效應(yīng)誘導(dǎo)NH2-UiO- 66納米顆粒表面產(chǎn)生正負(fù)電荷, 產(chǎn)生的正–負(fù)電荷在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下分離到材料表面, 可以分別與染料溶液中的H2O和O2反應(yīng), 形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧自由基, 將染料分子分解[15]。其化學(xué)反應(yīng)過程可用如下反應(yīng)式(1~4)表示。

圖5 不同條件下羅丹明B溶液的降解結(jié)果

(a) NH2-UiO-66 without vibration; (b) Vibration without catalyst; (c) Vibration+NH2-UiO-66+EDTA; (d) Vibration+NH2-UiO-66+BQ; (e) Vibration+NH2-UiO-66+IPA; (f) Vibration+NH2-UiO-66

2.3 催化劑穩(wěn)定性

為了評(píng)估NH2-UiO-66材料機(jī)械催化降解染料的穩(wěn)定性, 對(duì)降解后的催化劑進(jìn)行回收并重復(fù)使用, 結(jié)果如圖7所示。在經(jīng)歷5次循環(huán)利用后, NH2- UiO-66的催化活性略有下降, 主要是由于催化劑在回收過程中質(zhì)量稍有損失造成的。重復(fù)使用5次后樣品的XRD及IR圖譜與反應(yīng)前的圖譜基本一致(圖1(a, b)), 表明NH2-UiO-66的骨架在降解過程中沒有坍塌或者受到破壞。綜上, NH2-UiO-66材料在機(jī)械催化降解染料過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖6 NH2-UiO-66機(jī)械催化降解RhB機(jī)理示意圖

圖7 NH2-UiO-66機(jī)械催化RhB循環(huán)利用5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用溶劑熱法成功制備了NH2-UiO-66, 其在降解羅丹明B中表現(xiàn)出良好的機(jī)械催化性能和穩(wěn)定性, 5 h超聲振動(dòng)后羅丹明B的降解率可達(dá)80%。初步研究表明, Zr基MOF材料具有類似鐵電材料的壓電性能, 利用機(jī)械振動(dòng)誘導(dǎo)其表面產(chǎn)生正負(fù)電荷, 進(jìn)而形成具有強(qiáng)氧化活性的羥基自由基來分解染料分子。本研究對(duì)于拓展MOF材料的應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義, 同時(shí)也為開發(fā)利用機(jī)械催化技術(shù)處理染料廢水提供了一種新的途徑。

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Degradation of Dye Wastewater over NH2-UiO-66: Piezoelectrically Induced Mechano-Catalytic Effect

ZHANG Xincong, GUO Ke, PENG Lianlian, WU Jieyu, ZHANG Fumin, ZHU Weidong, FU Yanghe

(Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Institute of Advanced Fluorine-Containing Materials, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China)

Metal-organic frameworks (MOF) as piezoelectrical materials used in mechano-catalytic degradation of organic dye are rarely investigated. In this work, NH2-UiO-66 was synthesized by the solvothermal method and applied in mechano-catalytic degradation of Rhodamine B under ultrasonic vibration. The results show that NH2- UiO-66 behaves a high mechano-catalytic decomposition efficiency of 80% for Rhodamine B within 5 h vibration and possesses a good stability. The piezoelectrically induced electric charges on the surfaces of NH2-UiO-66the piezoelectric effect could induce hydroxyl radicals as strong oxidants to decompose Rhodamine B. The piezoelectrical effect of MOFs is potential in utilizing vibration energy for dye wastewater treatment.

metal-organic frameworks; NH2-UiO-66; piezoelectrical materials; mechano-catalysis; dye degradation

TQ174

A

2019-10-22;

2020-01-17

浙江省自然科學(xué)基金(LY18B030006, LY18B060006)

Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY18B030006, LY18B060006)

張信聰(1994–), 女, 碩士研究生. E-mail: 2497244830@qq.com

ZHANG Xincong, female, Master candidate. E-mail: 2497244830@qq.com

傅仰河, 副教授. E-mail: yhfu@zjnu.cn

FU Yanghe, associate professor. E-mail: yhfu@zjnu.cn

1000-324X(2020)09-1023-06

10.15541/jim20190542