Kao系列桶混助劑的增效作用及其增效機制

郝友武，龜井昌敏，田村辰仙，談永康，陶黎明，徐文平*

（1.華東理工大學，上海 200237；2.日本花王株社會社，日本和歌山縣 640-8580）

Kao系列桶混助劑的增效作用及其增效機制

郝友武1，龜井昌敏2，田村辰仙2，談永康2，陶黎明1，徐文平1*

（1.華東理工大學，上海 200237；2.日本花王株社會社，日本和歌山縣 640-8580）

室內外試驗結果證明，桶混助劑KAO ADJUVANT A-134和KAO ADJUVANT A-145分別對不同除草劑和殺蟲劑具有顯著的增效作用，平均可以減少農藥使用量三分之一以上。同時，使用助劑后可顯著提高耐雨水沖刷的能力。比較添加助劑前后各藥劑潤濕性能和滲透性能，發(fā)現(xiàn)添加這類桶混助劑能顯著降低藥劑的表面張力和界面張力，使藥劑在葉面的鋪展性和潤濕性更好。添加助劑后，藥劑在植物角質膜和氣孔滲透方面的性能均顯著增加。同時提高潤濕性和滲透性是該系列助劑具有顯著增效作用的主要原因。

桶混助劑；增效作用；潤濕性；滲透性

農藥的使用為保障農業(yè)生產，提高農業(yè)生產效率，解放勞動力，提升作物品質起到了積極的作用。然而農藥的大量使用也對環(huán)境造成了一定的壓力。隨著人們對環(huán)境、食品安全的要求越來越高，合理使用農藥，盡量減少農藥的使用量已成為農藥應用的趨勢。為此，我國政府提出了到2020年我國農藥使用量零增長的目標［1］。要實現(xiàn)農藥使用量零增長的目標，可以從改變農業(yè)耕作制度，改善農藥施用技術，采用新穎高效安全的農藥替代現(xiàn)有單位面積用藥量大的農藥等多種方法。在改善農藥施用技術中，開發(fā)新的增效助劑無疑是一個最為方便、快捷、也是最容易被現(xiàn)有用藥方式所接受的有效方法之一。助劑對提高藥效，提高藥劑對作物的安全性，降低用量，減少環(huán)境污染，提高經濟效益等方面都具有重要作用。助劑能夠通過改善噴灑液的物理性狀，如通過降低藥液表面張力，增加藥液在葉面上的滯留量及延緩其在植物表面的干燥時間，來增強農藥效果。本文報道了桶混助劑KAO ADJUVANT A-134和KAO ADJUVANT A-145在室內和田間試驗中表現(xiàn)出來的顯著增效作用，同時，還對其增效機制作了初步的探究。

1 材料與方法

1.1 藥劑

1.1.1 農藥

41％草甘膦異丙胺鹽水劑（孟山都公司產品）；68％草甘膦銨鹽可溶性粒劑（浙江新安化工集團有限公司）；20％草銨膦水劑（浙江新安化工集團有限公司）；25％ 吡蟲啉可濕性粉劑（山東中農聯(lián)合公司產品）；5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽水分散粒劑（四川金珠生態(tài)農業(yè)科技有限公司）；20％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑（美國杜邦公司）；25％環(huán)氧蟲啶可濕性粉劑（上海生農生化制品有限公司）。

1.1.2 助劑

助劑KAO ADJUVANT A-134，上?；ㄍ趸瘜W有限公司產品；助劑KAO ADJUVANT A-145，上海花王化學有限公司產品。

1.2 生物活性測定

1.2.1除草活性測定用靶標

馬唐［Digitariasanguinalis（L.） Scop］，紅莧（Amaranthus tricolor L.），狗牙根［Cynodondactylon （Linn.）Pers］。

1.2.2 殺蟲活性測定用靶標

朱砂葉螨（Tetranychuscinnabarinus），實驗室常年飼養(yǎng)的敏感品系；苜蓿蚜（Aphis craccivora），實驗室常年飼養(yǎng)的敏感品系；小菜蛾（Plutellaxylostella），實驗室常年飼養(yǎng)的敏感品系，試驗時選取2齡期到3齡期大小一致的同一批次小菜蛾。

1.2.3 試驗設計

將商品農藥按劑量稀釋后加一定比例助劑為試驗組，同時設置單用商品藥劑對照、單用助劑對照和清水對照。每處理3次重復。噴藥量以450 L/hm2水計算。

1.2.4 試驗方法

室內除草活性采用盆栽莖葉噴霧處理：將事先培養(yǎng)至3-4葉期的馬唐或4-6葉期的紅莧間苗定株后，按設定劑量噴霧處理，噴藥面積0.1 m2，藥液量4.5mL，工作壓力0.2 MPa。隨后，待葉片表面藥液風干后置溫室中生長，定期以底部灌溉方式補水，保持適宜土壤濕度。

室內殺蟲活性測定采用葉片上接蟲后噴霧處理：將事先準備的適齡試蟲接到植物葉片上，培養(yǎng)數(shù)小時至試蟲穩(wěn)定，然后采用噴霧處理方式用藥，噴霧壓力0.2 MPa，噴頭距離葉面約40 cm，噴藥時使葉面兩邊都均勻著藥。等藥液自然陰干后，將葉片連同蟲子一起轉移到隔離容器中，防止試蟲外逃。

1.2.5 結果調查

對于除草活性測定，藥劑處理后分別于3、10、20 d目測觀察各處理的植株反應癥狀。3周后測定地上部分鮮重，用DPS軟件處理數(shù)據，計算平均鮮重抑制率。

對于殺蟲活性測試，藥劑處理后根據藥劑特性不同，分別在24、48 h或72 h后觀察各處理中試蟲的死亡情況，根據清水對照計算各處理的死亡率和矯正死亡率。

田間試驗參照農業(yè)部田間試驗準則［2］相應的方法進行。

1.3 耐雨水沖刷性測定

根據預備試驗結果，選防效在90％左右的劑量進行藥劑處理。在噴藥后1 h，以45 mm/h的降雨量模擬降雨10 min。另外取不降雨處理作比較。

1.4 理化測定

1.4.1 表面張力

將草甘膦用蒸餾水稀釋至4 000 mg/L，然后以1︰1的比例分別加入蒸餾水、0.05％、0.1％、0.2％ 和0.4％的A-134水溶液，用表面張力儀測定各藥液的表面張力，每個樣品測定3次，取平均值。

1.4.2 鋪展性

石蠟表面的鋪展性：用微量移液槍分別取各溶液5 μL滴在石蠟表面，過5 min后測定液滴的最大和最小直徑，二者均值即為液滴直徑。每個樣品測定3次，取平均值。

植物葉片表面的鋪展性：用微量移液器分別取各溶液5 μL滴在馬唐葉片表面，過2 min后測定液滴的最大和最小直徑，兩者均值即為液滴直徑。每個樣品測定3次，取平均值。

1.4.3 滲透性

1.4.3.1 角質膜滲透率測定

將番茄切成表面約2 cm見方的小塊，浸沒在含有 2％纖維素酶和 2％果膠酶的溶液中，溶液中含0.01 mol/L的疊氮化鈉。每天更換酶液至角質完全分離。用去離子水將殘留在角質膜表面的酶溶液和少量果肉徹底清洗干凈，自然晾干后用于角質膜滲透試驗（番茄皮無氣孔）。

將2個50mL的磨砂口樣品瓶對稱放置，2瓶口間通過磨砂固定角質膜。將瓶口外周密封。在膜內側的瓶中加入50mL接收溶液，在膜外側的瓶中加入一定的同體積供給溶液。固定裝置后，在25 ℃恒溫振蕩器中避光振蕩，定時兩端取樣測定藥劑含量。根據費克定律計算單位面積的滲透率［3］。

1.4.3.2 氣孔滲透能力測定

測定液滴在氣孔上的壁角、前進接觸角和表面張力，根據文獻［4］的方法計算滲透力。通過顯微觀察硝酸銀溶液在植物葉片上經氣孔滲透的方法來比較添加助劑前后的效果［4］。

1.4.3.3 植物葉片表面滲透能力的測定

將配制的含有不同濃度助劑的除草劑稀釋至濃度為4 000 mg/L的藥液，同時將不含助劑的相同制劑除草劑也稀釋至4 000 mg/L。各取10 μL，分別滴于馬唐葉片上，10 min后將葉片剪下，在1mL清水中漂洗3次；HPLC法測定水中的除草劑濃度［Aglient ZORBAX SAX柱，柱溫，30 ℃，流動相：磷酸鹽緩沖液（pH 2）與甲醇比例為95︰5，波長195 nm］。每處理設3個重復。根據如下公式計算植物葉片表面的滲透量。

滲透量=初始量-水中殘留量。

2 結果與討論

2.1 助劑Kao adjuvant A-134對除草劑的增效作用

試驗結果表明（表1），在商品41％農達的稀釋液中添加不同濃度的A-134后，藥劑對馬唐的鮮重防效相比商品藥劑，其相對毒力指數(shù)達到了157～260，藥效得到顯著提高。

以有效成分1 300 g/hm2（以異丙胺鹽計）的單一劑量，用水量500 L的情況下，比較添加A-134和普通聚氧乙烯醚類助劑對商品草甘膦異丙胺鹽的增效作用，結果表明（圖 1），添加 A-134后，藥效從50％左右提高到了75％。

在日本進行的田間試驗結果表明，在草甘膦異丙胺鹽使用劑量為有效成分1 300g/hm2、水量450 L的情況下，添加藥液量0.1％的A-134后，藥后19 d對野豌豆的目測防效從20％左右提高至80％左右。

在浙江紹興的田間試驗結果表明，藥后15 d目測對狗牙根和馬唐的防效結果顯示，A134+68％草甘膦顆粒劑 10+70的處理對禾本科雜草的防效為90％，優(yōu)于 68％草甘膦顆粒劑 100的防效（82％）；A134+20％草銨膦水劑 10+70的處理對禾本科雜草的防效為 95％，優(yōu)于 20％草銨膦水劑 100的防效（90％）；A134+68％草甘膦顆粒劑10+50的處理對禾本科雜草的防效為 80％，A134+20％草銨膦水劑10+50的處理對禾本科雜草的防效為89％，與20％草銨膦水劑100和68％草甘膦顆粒劑100的防效相當；A134+68％草甘膦顆粒劑 10+50、10+70，A134+20％草銨膦水劑10+50、10+70的4個處理的防效均優(yōu)于41％草甘膦水劑100的防效（75％）。該試驗結果表明，使用A-134后，可減少除草劑用量達三分之一到一半。

表1 助劑A-134與商品藥劑桶混后的相對毒力指數(shù)計算表

圖1 添加助劑對草甘膦除草效果的影響

2.2 助劑對殺蟲劑的增效作用

以苜蓿蚜蟲為防治對象，以不同濃度的助劑化合物與商品25％吡蟲啉可濕性粉劑桶混使用，考察防治蚜蟲的效果。試驗結果表明，在吡蟲啉稀釋液中添加助劑A-145可顯著增加防治效果，增效效果與助劑添加量呈正相關，助劑添加量為總藥液量的0.025％～0.2％時，添加助劑后以LD50值計算的相對 毒力指數(shù)達到446～2 813，增效效果顯著。

表2 助劑A-145與25％吡蟲啉可濕性粉劑桶混后對苜蓿蚜的相對毒力指數(shù)

以苜蓿蚜為防治對象，將該助劑與商品25％環(huán)氧蟲啶可濕性粉劑桶混使用，考察防治蚜蟲的效果。試驗結果表明，在環(huán)氧蟲啶稀釋液中添加助劑A-145可顯著增加防治效果，在添加助劑為總藥液量的 0.1％后，相對毒力指數(shù)達到335，增效效果顯著（表3）。

以朱砂葉螨為防治對象，以不同濃度的助劑化合物與商品5％甲維鹽水分散粒劑桶混使用，考察防治螨蟲的效果。試驗結果表明，在甲維鹽稀釋液中添加該助劑0.025％～0.2％時，相對毒力指數(shù)達到728以上，增效效果顯著（表4）。

以3齡期小菜蛾為防治對象，以不同濃度的助劑 A-145與 5％甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽水分散粒劑和 20％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑（康寬）桶混使用，考察防治小菜蛾的效果。試驗結果表明，在甲維鹽或康寬的稀釋液中添加該助劑可增加防治效果，增效效果與助劑添加量呈正相關，建議添加量為總藥液量的0.1％～0.2％（表5，表6）。

表2至表6的回歸方程中，Y表示死亡率幾率值，X表示濃度對數(shù)值。

2.3 助劑對耐雨水沖刷性能的影響

以盆栽蠶豆蚜為試驗對象，單一濃度噴霧處理后的不同時間內，以不同雨量人工模擬降雨。單一殺蟲劑處理中，吡蟲啉濃度設為15 mg/L；添加助劑同混的處理中，吡蟲啉濃度設為3 mg/L，助劑濃度為1 000 mg/L。試驗結果表明，在商品25％吡蟲啉可濕性粉劑的使用過程中，添加助劑KAO ADJUVANT A-145不但可以極大地減少殺蟲劑的用量，還可以顯著提高藥劑耐雨水沖刷的能力。在藥劑處理后1 h，連續(xù)下雨10 min，商品吡蟲啉的防效從 94％隨雨量增加逐步減少到72％左右，藥效最大降低幅度達到23％；而在添加助劑KAOADJUVANT A-145后，防效也只是從82％減少到80％左右，最大降幅只有不到3％（表7）。

表3 助劑A-145與25％環(huán)氧蟲啶WP桶混后對苜蓿蚜的相對毒力指數(shù)

表4 助劑A-145與5％甲維鹽水分散粒劑桶混后對朱砂葉螨的相對毒力指數(shù)

以盆栽3葉期馬唐和稗草為試驗對象，在商品草甘膦鉀原藥及內添助劑 7 500的稀釋液中，以0.1％和 0.2％的比例加入助劑 A-134桶混后噴霧處理，在噴藥后1 h，以45 mm/h的降雨量模擬降雨10 min，比較各處理的除草效果。試驗結果表明，在除草劑有效成分減量1/3到1/2時，添加助劑的防效損失顯著低于未加助劑的，表現(xiàn)出較好的抗雨水 沖刷能力。

表5 助劑A-145與5％甲維鹽水分散粒劑桶混后對小菜蛾的相對毒力指數(shù)

表6 助劑A-145與20％氯蟲苯甲酰胺懸浮劑桶混后對小菜蛾的相對毒力指數(shù)

表7 藥后1 h，連續(xù)降雨10 min后各處理的防效

圖2 降雨對除草活性的影響

2.4 添加助劑對除草劑理化性能的影響

2.4.1 助劑對表面張力和鋪展性能的影響

試驗結果（表8）表明，隨著助劑添加量的增加，藥液的表面張力顯著降低。而藥液表面張力的降低，使藥液的鋪展性更好，因此藥液的鋪展直徑也就越大。

以添加不同助劑的5 μL溶液滴在稗草、小麥、甘藍、大豆等植物葉片上，1 min后測定其潤濕面積，發(fā)現(xiàn)對于殺蟲劑用的助劑 A-145，同樣在植物表面具有良好的潤濕性能（圖3）。此外，將液滴直接滴在蟲體表面的試驗結果也證明，添加A-145后，藥劑對蟲體也具有更高的潤濕性能，從而使蟲體與藥劑的接觸時間和接觸量更多（圖4）。

表8 添加助劑A-134對商品草甘膦藥液表面張力和鋪展性的影響

2.4.2 助劑對界面張力的影響和在植物表面的鋪展性能

一般助劑往往考慮更多的是對表面張力的影響，而對液固界面間的張力考慮較少。植物葉片表面蠟質含量不同而具有不同的疏水性能，不同介質的液滴在植物葉片表面形成的液固界面接觸角不同，通過測定液體的表面張力和界面接觸角，根據楊氏理論或汶澤爾理論［5］可以得到不同液體在某一物體表面的界面張力。表9是在粗糙度R為2.45的稗草葉片得到的界面張力分析。從表中數(shù)據可以看到添加KAO ADJUVANT A-134后，溶液與葉片的界面張力更小，界面接觸角幾乎為零，因而在葉片上有更好的潤濕性和鋪展性。

表9 A-134對界面張力的影響

2.4.3 助劑對角質膜滲透的影響

利用番茄皮測試藥液在角質膜上的滲透能力，結果表明添加0.1％助劑A-134后，滲透率是添加傳統(tǒng)聚氧乙烯醚的2倍左右（圖5）。

圖3 助劑對藥劑在植物葉片的潤濕性能影響

左：未添加任何助劑；中：添加有機硅；右：添加A-145圖4 添加助劑后藥劑對蟲體的潤濕效果

圖5 助劑對角質膜滲透性的比較

2.4.4 助劑對氣孔滲透的影響

以3葉期玉米葉片為例，氣孔半徑為5 μm，壁角為90°，測定添加助劑前后的表面張力和前進接觸角，根據文獻的方法［4］計算液體滲透入單個氣孔的滲透力 F。結果表明，在添加其他傳統(tǒng)助劑后，盡管表面張力同樣也和A-134一樣從70 mN/m降低至26 mN/m，但依然還有 60°的前進接觸角，而添加A-134后的前進接觸角則降低為 0°。因此，添加A-134使藥液具有更大的氣孔滲透力（表10）。

利用硝酸銀溶液檢測梨葉片上氣孔滲透性能的試驗結果同樣證明，添加A-134后的氣孔中出現(xiàn)被氧化的硝酸銀，而對照和添加傳統(tǒng)助劑的則無此特征（圖6）。

表10 助劑對氣孔滲透力的影響

左：對照；中：傳統(tǒng)助劑；右：A-134圖6 利用硝酸銀溶液在梨葉片進行的氣孔滲透性能試驗結果圖

2.4.5 助劑對除草劑在植物葉片上滲透性的影響

用馬唐葉片直接進行的滲透性試驗結果表明（表11），助劑A-134可顯著增加藥劑在植物表面的滲透性，使藥劑在短時間內迅速被植物吸收，從而提高藥劑的效率。

表11 添加助劑A-134對草甘膦滲透性的影響

綜上所述，助劑A-134和A-145可顯著增加藥效，減少用藥量三分之一以上。對其增效機理的研究表明，該系列助劑主要是通過降低藥劑的表面張力和界面張力來提高藥液在植物表面和蟲體表面的潤濕性和鋪展性，與此同時，添加該系列助劑可顯著提高藥劑在植物上的滲透性，使藥劑在短時間內就可滲透進入植物，從而提高藥劑藥效和耐雨水沖刷能力。

［1］農業(yè)部. 關于印發(fā)《到2020年化肥使用量零增長行動方案》和《到2020年農藥使用量零增長行動方案》的通知［EB/OL］. （2015-02-17）［2015-03-18］http://www.moa.gov.cn/zwllm/tzgg/tz/201503/t20150318_ 4444765.htm.

［2］農業(yè)部農藥檢定所生測室. 農藥田間藥效試驗準則 2［M］. 北京: 中國標準出版社， 2000.

［3］CHAPAGIAN， B.P.； WIESMAN， Z. Phyto-saponins as a natural adjuvant for delivery of agronaterial through plant cuticle membranes［J］. J.agric. food chem.， 2006， 54: 6277-6285.

［4］SCHONHERRJ.AND M.J.BUKOVAC. Penetration of stomata by liquids dependence on surface tension wettability and stomatal morphology［J］. Plant Physiol， 1972， 49: 813-819.

［5］DUANE W. GREENE， MARTIN J. BUKOVAC. Stomatal penetration: effect of surfactants and role in foliar absorption［J］. Amer.j.bot， 1974，61（1）: 100-106.

The Synergism of Tank Mixed Adjuvant of KAO ADJUVANTS and Their Synergetic Mechanism

HAO You-wu1， KaMei Masatoshi2， Yoshinori Tamura2， TAN Yong-kang，TAO Li-ming1， XU Wen-ping1
（1. East China University of Science and Technology， Shanghai， China， 200237；2. Kao Corporation， Wakayama Prefecture， Japan， 640-8580）

Both field and greenhouse tests confirmed that the tank mixed adjuvant of KAO ADJUVENTS A-134 and A-145 could dramatically increase the control effects of several herbicides and insecticides respectively. Mixed with these adjuvants，it’s possible to reduce the amounts of pesticides by more than1/3 of normal usages with the same effects， and to have better rain-fastness as well.Compared with the normal solutions， both of the surface tension and interfacial tension of the solution with these adjuvants were obviously decreased which caused the higher wettability and spreadability. The cuticle penetration and stoma penetration of the solutions were significantly increased after mixed with these adjuvants. The outstanding synergism of these tank mixed adjuvants came from their better wetting and penetrating performance simultaneously.

tank mixed adjuvant； synergism； wettability； penetration

2016-04-27。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.09

TQ450.6

A

1009-6485（2016）03-0042-07

郝友武（1991—），男，河南人，植物保護專業(yè)碩士研究生。Email：haoyouwu1991@163.com。

徐文平，Email：xuwp@ecust.edu.cn。