超聲萃取-氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯塑料中磷酸酯阻燃劑

周小麗 呂飛 邵秋榮 李勁光 溫啟浩

(1.惠州海關(guān)綜合技術(shù)中心，廣東 惠州 516006；2.佛山海關(guān)綜合技術(shù)中心順德分中心，廣東 佛山 528300)

0 引言

目前日用消費(fèi)品中大量使用包括聚氯乙烯(PVC)在內(nèi)的各種高分子材料，火災(zāi)的潛在危險(xiǎn)日益增加。因此對(duì)于塑料中的阻燃性能提出了更高的要求，目前各類阻燃劑被大量應(yīng)用于玩具、電器、文具、日常用品中。2006年歐盟頒布RoHS法規(guī)禁止多溴二苯醚等有害物質(zhì)在電子電氣設(shè)備中的使用，磷系阻燃劑憑借其良好的相容性及耐水、耐熱、耐遷移等特點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，近來(lái)國(guó)外研究表明，磷酸酯類阻燃劑具有生物累積性，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人的免疫系統(tǒng)功能、生殖系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響[1]。各國(guó)紛紛立法限制部分有機(jī)磷阻燃劑的使用[2,3]。

三(2-氯乙基) 磷酸酯(TCEP)、三(1，3-二氯異丙基) 磷酸酯(TDCPP)，三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)屬于常見(jiàn)的被禁用物質(zhì)，目前關(guān)于塑料中的磷系阻燃劑檢測(cè)研究較少。本文采集各種用于日用消費(fèi)品中的聚氯乙烯材料，采用超聲技術(shù)萃取其中的三種禁用磷酸酯阻燃劑，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后，利用氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器(GC-FPD)實(shí)現(xiàn)了同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

5975c安捷倫氣相色譜；ETHO ONE型微波萃取儀；超聲波發(fā)生器(上海之信儀器有限公司)，可控溫(室溫-90℃)；SIGMA 1-16K離心機(jī)(德國(guó)SIGMA公司)離心速率：3200rpm甲醇、正己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)過(guò)Milli-Q純水儀過(guò)濾的高純水。色譜純甲醇購(gòu)于Dikma公司。0.2μm濾膜由德國(guó)Membrana公司提供。

三(2-氯乙基) 磷酸酯標(biāo)準(zhǔn)品(TCEP、CAS：115-96-8 99.0%)、三(1,3-二氯異丙基)磷酸酯(TDCPP、CAS：13674-87-8 95.6%)；三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP，CAS：13674-84-5 99.0%)，均購(gòu)于加拿大TRC公司，

1.2 樣品前處理

取待測(cè)樣品10g，剪碎至5mm×5mm以下，稱取試樣0.05-0.2g(精確至0.001g)于100mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10mL萃取劑，在40℃下超聲萃取40min。收集上清液；再次加入10mL萃取溶劑于錐形瓶中，經(jīng)過(guò)二次萃取后，將萃取液用濾紙過(guò)濾，合并第一次上清液和第二次濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，甲醇定容至5mL，過(guò)0.2μm的濾頭過(guò)濾后，待測(cè)。

1.3 儀器分析條件

色譜柱：DB-1701(30m×320μm×0.25μm)；進(jìn)樣口溫度：270℃，檢測(cè)器溫度為300℃；設(shè)定初始溫度150℃，以30℃/min的速度升溫至250℃，再以10℃/min的速度升至300℃，并在300℃保留5min； 載氣為純度≥99.99%的氮?dú)?，流?5mL/min；氫氣流量：75mL/min，空氣流量：100mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件

磷酸酯阻燃劑中均含有磷元素，采用氣相色譜法對(duì)有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行測(cè)定時(shí)，對(duì)N、P元素敏感的NPD檢測(cè)器和對(duì)P、S元素敏感的FPD檢測(cè)器，均是可以考慮選擇的。采用GC-NPD法對(duì)不同濃度的磷酸酯阻燃劑混標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的長(zhǎng)時(shí)間測(cè)定靈敏度不好。相關(guān)文獻(xiàn)也報(bào)道該現(xiàn)象[4]，分析可能的原因是，待測(cè)溶液中含有的鹵素會(huì)造成銣珠穩(wěn)定性差，在進(jìn)行一段時(shí)間的分析后，靈敏度下降較厲害，需要活化或者更換新的銣珠。即使采用內(nèi)標(biāo)法也不能很好的解決該問(wèn)題，因此本研究改用FPD檢測(cè)器進(jìn)行磷酸酯阻燃劑的測(cè)定。

配制各組分的濃度為均為20μg/L混標(biāo)，依據(jù)1.4所列的儀器分析條件得到相應(yīng)的GC-FPD圖，待測(cè)各種化合物色譜峰峰形良好，峰對(duì)稱、尖銳，保留時(shí)間相差較大，各色譜峰分離完全。具體的保留時(shí)間和峰面積如表1所示。

表1 3種磷酸酯20μg/L的混標(biāo)溶液的保留時(shí)間和出峰順序

2.2 前處理?xiàng)l件的選擇

本文采用了簡(jiǎn)便高效的超聲萃取技術(shù)，主要考察萃取溶劑種類和萃取時(shí)間對(duì)于萃取效率的影響。為了優(yōu)化條件，通過(guò)在空白基材PVC中添加三種待測(cè)阻燃劑自制了陽(yáng)性樣品RMG001。

通過(guò)測(cè)定相同溫度下，使用甲苯在10min、20min、30min、40min、60min萃取RMG001后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)萃取時(shí)間為40min時(shí)，陽(yáng)性樣品中三種待測(cè)化合物的含量均接近最大值。隨著萃取時(shí)間增加，并未顯著提高萃取效率。因此本文最終選擇40min作為超聲萃取時(shí)間。另外實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高溫度有利于提高萃取效率，但是若溫度太高對(duì)于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑也會(huì)造成損失，并對(duì)實(shí)驗(yàn)室造成環(huán)境污染，綜合考量之下，本文采用了40℃作為萃取水浴溫度。

在超聲選擇溶劑時(shí)，采用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、甲苯等5種不同極性的溶劑為萃取溶劑，采用超聲萃取法在40℃下40min，所得萃取液經(jīng)氣相色譜測(cè)試得到的待測(cè)化合物的檢測(cè)值如表2所示。由此表可見(jiàn)，對(duì)于PVC樣品中磷酸酯阻燃劑的萃取效果以甲苯最好，故本文選擇了甲苯作為萃取溶劑。

2.3 線性關(guān)系和檢出限

在空白聚氯乙烯塑料的甲苯萃取液中添加不同濃度待測(cè)物的混和標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照前文中實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，確定其線性關(guān)系和方法的檢出限，在S/N=3的條件下，得到的各待測(cè)化合物的檢出限也分別列于表3中。

2.4 方法的精密度和加標(biāo)回收情況

采用空白的聚氯乙烯中分別添加兩種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)文中給出的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行10次測(cè)定，以計(jì)算該方法的精密度和回收率，所得結(jié)果如表4所示。

表2 不同溶劑對(duì)于樣品RMG001(PVC)的超聲萃取效果

表3 GC-PFD方法測(cè)定聚氯乙烯中三種阻燃劑的線性關(guān)系及檢出限

表4 精密度和回收率

本文采用超聲萃取技術(shù)，結(jié)合氣相色譜技術(shù)，可以準(zhǔn)確快速的測(cè)定聚氯乙烯中TCEP、TCPP和TDCP 三種有機(jī)磷酸酯阻燃劑。添加回收率88.6%～96.6%，RSD達(dá)到3.3%～6.8%，檢出限0.5～3.0μg/L。本文中進(jìn)行的研究的方法具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏的特點(diǎn)，可以適用于聚氯乙烯塑料中禁用磷酸酯阻燃劑的同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定，給塑料中磷酸酯阻燃劑檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的建立提供參考。