改性活性炭催化合成水楊酸正戊酯的研究

田菊梅(寧夏計量質量檢驗檢測研究院，寧夏 銀川 750200)

0 引言

酯作為良好的有機溶劑和有機中間體，常用作香料和工業(yè)增塑劑。水楊酸正戊酯又稱柳酸戊酯，是戊酯中最有用的制品，為調合三葉草香精的主劑，在調制康乃馨等香精時用作多調劑與定香劑[1]。

近年來，眾多研究者通過物理、化學及聯(lián)合處理法對活性炭進行改性研究了其催化活性。前文報道了改性活性炭為固體酸催化合成酯[2-3]、縮醛[4]、縮酮[5]的研究結果。本文作為改性活性炭催化性能研究的后續(xù)報道，研究了改性活性炭催化水楊酸正戊酯的合成，結果表明該催化劑具有良好的催化活性，探討了改性活性炭的催化機理。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：水楊酸，正戊醇，改性活性炭(自制)，濃硫酸，均為分析純試劑；柱狀煤基活性炭

儀器：標準磨口中量有機制備儀，電熱鼓風干燥箱，電熱套，折光儀；紅外光譜儀，日本島津公司；旋轉蒸發(fā)器，上海

1.2 改性活性炭的制備

按照前文[4]報道的方法進行制備，烘干備用。

1.3 試驗步驟

將一定摩爾比的水楊酸、正戊醇、改性活性炭加入100mL圓底燒瓶，連接回流冷凝裝置，分水器中充滿正戊醇，加熱攪拌，用水銀溫度計控制反應溫度在140～146℃。待分水器中無水分出，再反應回流10min后停止加熱，冷卻分離催化劑，依次用5%碳酸鈉溶液、飽和食鹽水洗滌至中性，取有機層，粗產品用無水硫酸鎂干燥3h以上，過濾，將濾液蒸餾，收集148～150℃/10mmHg的餾分，得到無色透明具有香味的油狀液體，測折光率。

1.4 酯化率的測定

按照文獻[6]的方法進行測定計算。

2 結果與討論

2.1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

固定水楊酸用量為0.05mol，催化劑用量為0.60g，反應時間為1.0h，依次增加正戊醇的用量，探討研究醇酸摩爾比對酯化率的影響，數據如表1。

表1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由表1數據可見，醇酸摩爾比對酯化率的影響很大，當醇酸比為3.0:1時，酯化率最高可達95.5%，再增加醇用量，酯化率下降。醇酸摩爾比太小，反應的溫度過高，副產物增加，酯化率低，故選取酸醇比為3.0:1為佳。

2.2 改性活性炭的用量對酯化率的影響

醇酸摩爾比為3.0:1，增加改性活性炭用量，控制反應溫度在142～144℃范圍，回流1.0h，考察催化劑用量對酯化率的影響，數據如表2。

表2 改性活性炭用量對酯化率的影響

從表2可看出，隨著改性活性炭用量的增加酯化率有明顯提高，當加入改性活性炭用量達到0.60g時，反應酯化率可達95.5%，再增加其用量酯化率有所下降，其原因可能吸附能力下降，故選取加入改性活性炭的的用量為0.60g。

2.3 時間對酯化率的影響

以醇酸摩爾比3.0:1，改性活性炭0.60g的條件下，回流反應不同時間，考察反應時間對酯化率的影響，數據如表3。

表3 時間對酯化率的影響

由表3可見，反應時間的延長有利于酯化率的提高，當反應時間為60min時，反應結束，酯化率可達95.5%。再延長反應時間，酯化率增副不大，故反應時間定為60min。

2.4 最佳條件下的重復實驗

以醇酸摩爾比3.0:1，加入0.60g改性活性炭，反應回流60min為最佳試驗條件，做重復性試驗，數據如表4。

表4 最佳條件下的重復實驗

由表4可看出，平均酯化率為95.5%以上，最佳條件下本催化劑催化性能良好，實驗工藝穩(wěn)定。

2.5 催化劑重復使用情況

酯化反應結束后，過濾反應液就分離得到催化劑，用稀酸小心煮沸洗滌多次，過濾、蒸餾水洗滌至中性，120℃烘干后重復使用。以最佳反應條件，考察改性活性炭的重復利用效果，結果如表5。

表5 催化劑重復使用情況

由表5可見，該催化劑可以重復使用，使用四次酯化率降至63.9%。但催化活性有所降低，可以通過補加適當的催化劑提高催化活性。

2.6 產物表征分析

經減壓蒸餾所得水楊酸正戊酯，為有香味的油狀液體，測定的折光率nD20=1.5082，產物在3180cm-1和1669m-1處均出現振動強吸收峰，與文獻報道譜圖一致[7]，表明合成的產物為水楊酸正戊酯。

2.7 改性活性炭表征及機理探討

改性活性炭經濃硫酸改性后，改變了其孔隙結構和表面化學性質。本文通過對改性活性炭進行其表面化學性質和孔隙結構的表征，初步探討了其催化機理。

(1)表面酸性官能團的測定結果。本文通過Boehm滴定法測得改性活性炭的總酸性基團(包括羧基、內酯基、酚羥基)該方法的基本原理是根據NaHCO3(pK NaHCO3=6.37)僅中和炭表面的羧基，Na2CO3(pK Na2CO3=10.25)可中和炭表面的羧基和內酯基，而NaOH(pK NaOH=15.74)可中和炭表面的羧基、內酯基和酚羥基。根據堿消耗量的不同，可以計算出相應官能團的量。結果如表6。

由表6可知，活性炭改性前后表面酸性官能團的含量發(fā)生了很大的變化。改性前的活性炭酸性官能團含量較低，而改性后酸性官能團含量明顯增加，主要是表面的酚羥基和羧基，羰基的含量增多，在活性炭表面形成了固體酸，使之具有了良好的催化效果。

(2)活性炭改性前后紅外譜圖?；钚蕴扛男郧昂蠹t外譜圖，如圖1，圖2所示。由改性前后譜圖看出，活性炭改性前后IR譜圖發(fā)生了較大的變化。改性后活性炭較改性前，增加了1040.52cm-1，1624.92～1636.49cm-1有寬的中強峰，分別為-SO3H基、羰基、酯基的特征吸收峰，而且在3380～3435cm-1處有寬而強的吸收峰，羥基在此波段有特征吸收。從紅外譜圖也進一步標明改性后活性炭酸性官能團增多，可作為優(yōu)良的固體酸。

表6 活性炭改性前后表面不同酸性官能團的含量

圖1 改性前的紅外譜圖

圖2 改性后的紅外譜圖

3 結語

改性活性炭用于催化合成水楊酸正戊酯具有較高的催化活性。水楊酸正戊酯反應的最佳條件為醇酸比為3.0:1，催化劑用量0.60g，反應時間60min，反應溫度142～144℃，酯收率達到95.5%以上；催化劑可重復使用，使用四次后，催化活性下降較多。改性活性炭的表面化學性質表征及紅外譜圖，均顯示了改性后的活性炭表面酸性官能團增加，可作為優(yōu)良的固體酸用于酯化反應。該催化劑原料便宜易得，制備過程簡單，可重復利用，對酸催化反應具有良好的效果。