催化熱解冷原子吸收法直接測定鈾礦石中的汞

王 嵐，張繼龍，黎 春，譚西早，楊麗芳，初泉麗，劉立坤，李多宏，武朝輝

（國家核安保技術(shù)中心，北京 102401）

汞是重金屬污染物，也是國家重點(diǎn)關(guān)注和限制的重金屬［1］。環(huán)境中汞的來源主要有自然因素和人為因素，自然因素為巖石的風(fēng)化、火山爆發(fā)和水中汞的蒸發(fā)；人為因素為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的污染。由于汞可對人類的健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害，故對汞的測量一直是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。目前在汞的測定方法中，主要有原子熒光光譜法、冷原子吸收光譜法、分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等［2-4］；對于基體不復(fù)雜的樣品，如土壤或環(huán)境樣品，可通過化學(xué)處理或微波消解后進(jìn)行測量；而對于巖石或礦石樣品，由于基體的復(fù)雜性，易造成對汞測定結(jié)果的干擾，故在測量前還要通過不同萃取劑將所測元素和基體分離后再進(jìn)行測定［5］。但在樣品的處理和萃取分離中，步驟繁瑣，所需時間較長，同時由于汞的沸點(diǎn)較低且易揮發(fā)，容易在消解過程中揮發(fā)損失，且在消解和分析過程中使用的試劑含有汞，而汞又具有較強(qiáng)的記憶效應(yīng)，這都會影響汞測定的正確性［6］。

近年開發(fā)的固體直接測汞儀由于其高效、快捷、準(zhǔn)確的測定，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品［7］、藥 材［8］、 土 壤［9］和 環(huán) 境［10］中 汞 的 測 定 。 運(yùn) 用DMA-80型固體測汞儀建立了鈾礦石中汞的直接測定方法，利用該方法對砂巖鈾礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及2018年中國鈾業(yè)有限公司組織的伴生放射性礦粉末樣品實(shí)驗(yàn)室之間比對樣品中的汞含量進(jìn)行了準(zhǔn)確的測定。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

DMS—80型直接測汞儀（意大利，Milestone公司）；BS224S型分析天平 （精確至0.1 mg，德國，賽多利斯公司）。

汞 單 元 素 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 ： 10 μg·mL-1（CLHG2—1AY）， HNO3（MOS 級）： 經(jīng)二次亞沸蒸餾 （165500型酸純化系統(tǒng)，美國，CEM公司）；18.2 MΩ·cm超純水（UPW—30S型超純水器，北京，歷元電子儀器有限公司）。

1.2 儀器測定條件

DMA—80系統(tǒng)分析程序設(shè)定見表1。

表1 DMA-80系統(tǒng)分析程序設(shè)定Table1 System setting of DMA-80 analysis program

1.3 樣品前處理

用直接測汞儀分析樣品時，無需化學(xué)方法對樣品進(jìn)行任何前處理，稱量約0.1 g左右的樣品于干燥樣品舟中，放入測汞儀樣品盤，程序設(shè)定后直接進(jìn)行測定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

每次開始測定樣品前，先將樣品舟進(jìn)行空燒，或提前在馬弗爐中700℃灼燒1 h，直至樣品舟測定后的吸光度小于0.003。稱取約0.1 g左右的樣品于儀器專用樣品舟中（考慮到基體、成本和易碎的問題，采用固體樣品為鎳舟，而溶液樣品為專用石英舟），將樣品舟放入自動進(jìn)樣器；測量樣品時，自動進(jìn)樣器將樣品舟導(dǎo)入測汞儀的分解爐中進(jìn)行樣品分解，按儀器設(shè)定的工作條件進(jìn)行檢測，空白實(shí)驗(yàn)依次按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測量。

2 分析結(jié)果和討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

直接測汞儀的標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別準(zhǔn)確移取0.2、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、10.0、20.0、40.0和60.0 mL的汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0 μg·mL-1， CLHG2—1AY）于 100 mL容量瓶中，用5%的硝酸定容，混勻；此溶液的 濃 度 分 別為 0.02、 0.05、 0.1、 0.15、 0.2、0.3、 0.4、 0.5、 1.0、 2.0、 4.0 和 6.0 μg·mL-1。使取樣量為 100 μL時 Hg含量分別為 2.0、5.0、10.0、15.0和20.0 ng（汞低濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，原點(diǎn)為5%的硝酸空白溶液）和30.0、40.0、50.0、 100、 200、 400 和 600 ng（汞高等濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液）。依照上述儀器條件，測定吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。汞低含量的線性回歸方程y＝-0.000 156 16x2＋0.044 007 44x＋0.006 079 54， 相關(guān)系數(shù)為 0.999 9（圖 1）；高含量曲線的線性回歸方程y＝-2.511 399×10-7x2＋9.551 219×10-4x-4.195 395×10-3，相關(guān)系數(shù)為0.999 2（圖2）。結(jié)果表明，高、低不同濃度汞的吸光度與其含量都表現(xiàn)出良好的非線性擬合。

2.2 檢出限

將石英舟清洗干凈后，在馬弗爐中700℃灼燒1 h，然后進(jìn)行空白測定，測定空白，平行測定11次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，按照取樣量為0.1 g時，計(jì)算上述方法的檢出限為 0.190 1 μg·kg-1（表 2）， 檢出限明顯優(yōu)于前人用固體進(jìn)樣原子熒光法直接測定汞的分析方法［11］。

圖1 汞低含量工作曲線Fig.1 Working curve of low mercury concentration

圖2 汞高含量工作曲線Fig.2 Working curve of high mercury concentration

2.3 精密度和正確度

采用砂巖鈾礦國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04132進(jìn)行6次的平行測定，統(tǒng)計(jì)測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＝1.07%，表明該方法精密度良好（表 3）。

對砂巖鈾礦國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04131～GBW 04137進(jìn)行了Hg的測定，結(jié)果見表4，由表4可見，采用固體直接測定法測定時，檢測結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值都吻合。

2.4 鈾礦地質(zhì)樣品分析

中國鈾業(yè)有限公司為進(jìn)一步加強(qiáng)系統(tǒng)各實(shí)驗(yàn)室間的比對和技術(shù)交流，驗(yàn)證并提升實(shí)驗(yàn)室的檢測質(zhì)量，于2018年由核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心組織實(shí)施了 “BRIUG IC—2018伴生放射性礦中放射性核素及重金屬檢測實(shí)驗(yàn)室間比對”活動。本次比對的樣品為5個伴生放射性礦粉末樣品：HYC-1～HYC-5，其中HYC-3檢測項(xiàng)目包括Hg元素在內(nèi)共有15項(xiàng)。此次報(bào)名參加的實(shí)驗(yàn)室共27家實(shí)驗(yàn)室，有25家實(shí)驗(yàn)室參加了HYC-3中Hg元素的測定。分析方法上，各實(shí)驗(yàn)室沒有統(tǒng)一要求，22家實(shí)驗(yàn)室采用酸溶原子熒光法測定，1家實(shí)驗(yàn)室采用微波消解原子熒光法測定，1家實(shí)驗(yàn)室采用酸溶，氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定。在25家實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)中，有21家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意，2家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果有問題，2家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為不滿意； Hg測試結(jié)果的中位值為： 0.518 μg·kg-1，本實(shí)驗(yàn)室采用固體測汞儀測定Hg的結(jié)果為：0.512 μg·kg-1， 本實(shí)驗(yàn)室 Hg含量的 Z比分?jǐn)?shù)為-0.19，結(jié)果滿意，表明本實(shí)驗(yàn)室采用固體測汞儀測汞的方法可與國際上通用測汞方法的結(jié)果相媲美。

表3 方法的精密度Table 3 Precision of the method

表4 方法的正確度Table 4 Accuracy of the method

3 結(jié)論

直接測汞法在對鈾礦石中汞含量進(jìn)行測定時，樣品無需溶解萃取分離，且不需任何化學(xué)試劑，從干燥分解到分析測定的全過程均在儀器中完成，測定結(jié)果與原子熒光光譜法可相媲美。該方法檢測速度快，操作簡單，精密度和正確度高，可廣泛用于鈾礦石濃縮物的批量快速測定。