臨氫緩和條件下溫度對煤-油共煉反應(yīng)的影響

孫昱東，趙凌云，韓忠祥，顧 強(qiáng)

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

與國外相比，我國的能源儲量特點是“貧油富煤少氣”，雖然煤炭資源相對較豐富，但利用方式主要是作為燃料直接燃燒，能源利用率低且?guī)砹艘幌盗协h(huán)境問題；而隨著國內(nèi)外對石油資源需求量的與日俱增，原油重質(zhì)化與劣質(zhì)化問題越來越突出，石油加工過程也面臨著一系列嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。為了適應(yīng)能源發(fā)展趨勢及我國的國情，需要充分發(fā)揮我國的能源優(yōu)勢，除實現(xiàn)資源的高效清潔利用以外，還應(yīng)積極尋求可替代能源和新的能源利用途徑[1-4]。隨著近幾年煤直接液化技術(shù)的發(fā)展，煤-油共煉技術(shù)取得了重大進(jìn)展。煤-油共煉技術(shù)是以劣質(zhì)重油代替?zhèn)鹘y(tǒng)煤直接液化過程中溶劑油的新型煤液化技術(shù)[5]，煤-油共煉過程中，利用煤與溶劑油的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)行裂解、加氫等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)以制備輕質(zhì)油品，是煤清潔化利用的技術(shù)之一，既是我國對煤炭資源利用途徑的創(chuàng)新，又可以解決石油資源劣質(zhì)化和重質(zhì)化的問題。在此過程中反應(yīng)條件以及原料性質(zhì)的改變均會對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響。本課題主要探索反應(yīng)溫度對煤-油共煉過程反應(yīng)結(jié)果的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料為3種不同來源和屬性的國產(chǎn)煤，編號分別為M0，M1，M2，其性質(zhì)見表1。煤液化所用溶劑油為具有較好供氫性能的催化裂化油漿，取自中國石油長慶石化公司兩段提升管催化裂化裝置，其主要性質(zhì)見表2。

表1 原料煤的性質(zhì)

表2 催化裂化油漿的性質(zhì)

1.2 試驗方法

煤-油共煉反應(yīng)試驗在CQF0.15高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，根據(jù)課題組前期的研究結(jié)果[6]，在煤油質(zhì)量比為1∶2、氫初始壓力為3.5 MPa或5.0 MPa、反應(yīng)時間為60 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對煤液化率及產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

將原料煤經(jīng)研磨后，選取顆粒小于100目的煤粉作為反應(yīng)原料。將干燥后的煤粉、作為溶劑油的油漿、自制的鐵系催化劑[6]以及硫助劑同時加入高壓釜中，密封并用氮氣試漏合格后，用氫氣連續(xù)吹掃3次以置換高壓釜中的空氣，然后通入試驗方案預(yù)定壓力的氫氣；打開冷卻水，接通加熱電源，升溫高壓釜至試驗方案預(yù)定的溫度后，開始計時反應(yīng)；直至設(shè)定的時長，停止加熱和攪拌，將高壓釜從加熱爐中取出并放入水浴中冷卻，待釜溫降至40 ℃以下時，通過排水集氣法收集氣體產(chǎn)物，采用索氏抽提器以甲苯為溶劑抽提分離液體和固體產(chǎn)物，并對所得產(chǎn)物進(jìn)行物性和組成分析。

1.3 液化率計算

煤的液化率是評價煤-油共煉過程的一個重要指標(biāo)，其計算方法見式(1)。

(1)

式中：Y為煤的液化率，%；m0為原料煤的質(zhì)量，g；mc為催化劑的質(zhì)量，g；ms為固體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；mg為氣體產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對煤液化率的影響

原料煤在不同反應(yīng)溫度下的液化率見表3。

表3 不同反應(yīng)溫度下煤的液化率 %

由表3可以看出：反應(yīng)溫度對煤的液化率具有明顯的影響，隨著反應(yīng)溫度升高，3種煤的液化率均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢；對于M0，在反應(yīng)溫度由340 ℃升高到360 ℃時液化率增長較緩慢，當(dāng)溫度由360 ℃升高到380 ℃時液化率快速增長，在400 ℃時液化率達(dá)到最高值，然后隨溫度進(jìn)一步升高液化率呈下降趨勢；對于M1，在反應(yīng)溫度由370 ℃升高到380 ℃時液化率呈緩慢增長趨勢，當(dāng)溫度由380 ℃升高到390 ℃時液化率快速增長，其后液化率增長速率放緩，并于400 ℃時達(dá)到最大值，然后隨溫度進(jìn)一步升高呈下降趨勢；對于M2，在反應(yīng)溫度由370 ℃升高到400 ℃的過程中，液化率一直呈緩慢增長趨勢，于400 ℃時達(dá)到最大值，溫度超過400 ℃后，液化率呈現(xiàn)下降趨勢。

煤是一種組成復(fù)雜的混合物，主要是由大量的有機(jī)物及少量的無機(jī)物和礦物質(zhì)組成，多變的自然環(huán)境導(dǎo)致了煤炭結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性，通常認(rèn)為煤是由相似的“結(jié)構(gòu)單元”通過各種橋鍵連接而成的超分子結(jié)構(gòu)[7]，其間還包容著各種有機(jī)小分子物質(zhì)。在煤-油共煉過程中，主要存在加氫裂解和縮聚兩種方向相反的反應(yīng)[8-12]，且兩種反應(yīng)之間存在著競爭關(guān)系。隨著反應(yīng)溫度的升高，首先發(fā)生以浸出為主的物理變化過程，即煤逐漸被軟化，小分子有機(jī)物從煤中逸出并溶解于溶劑中，發(fā)生的是以分子間作用力削弱和破壞為主的變化；隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，煤分子逐漸被活化，較弱的化學(xué)鍵開始斷裂并釋放出部分小分子，由于這部分化學(xué)鍵的鍵能較低，反應(yīng)速率較快，煤的液化率迅速增長；隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高，活化分子數(shù)增加，某些鍵能較大的化學(xué)鍵也開始斷裂，生成大量的自由基碎片[13]，使反應(yīng)速率和液化率持續(xù)增加。雖然高溫有利于加氫裂解反應(yīng)的進(jìn)行，但過高的溫度會使煤快速分解并產(chǎn)生大量的自由基碎片[14]，因自由基碎片來不及加氫而重新縮聚生成大分子，且受煤的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)影響，本身可分解的有機(jī)大分子數(shù)量有限，高溫下發(fā)生過多的縮聚反應(yīng)，反而會引起煤的液化率降低。

不同煤化程度的原料煤的液化性能受反應(yīng)溫度的影響也有所不同，一般來說，氫碳原子比(nH/nC)大、揮發(fā)分含量較高的煤更容易液化[15]。與褐煤M0、M1相比，M2作為一種煙煤，其中可參與加氫裂化反應(yīng)的有機(jī)大分子含量相對較少，因此液化率較低，且隨著溫度的升高，其液化率增加的速率比較緩慢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于M0和M1；但是過高的反應(yīng)溫度有利于煙煤的縮聚反應(yīng)，因此會出現(xiàn)液化率先增加后減小的變化趨勢。

2.2 反應(yīng)溫度對半焦性質(zhì)的影響

選取M1和M2為原料煤，在氫初始壓力為3.5 MPa時，考察反應(yīng)溫度對煤液化后所得半焦性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4和表5。

表4 不同反應(yīng)溫度下M1液化后所得半焦的性質(zhì) w，%

表5 不同反應(yīng)溫度下M2液化后所得半焦的性質(zhì) w，%

由表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，M1液化后所得半焦的揮發(fā)分含量逐漸減少，固定碳含量呈先增加后減小的變化趨勢，而灰分含量則逐漸上升。由表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，M2液化后所得半焦的揮發(fā)分含量呈先減小后增加的變化趨勢，但總體變化幅度不大，固定碳含量逐漸減小，灰分含量逐漸上升。

在煤的液化過程中，不同組分的反應(yīng)性能和反應(yīng)方向不同。揮發(fā)分是容易發(fā)生反應(yīng)的組分，通過加氫裂解生成小分子，是影響液化率的主要因素，溫度升高有利于促進(jìn)揮發(fā)分加氫裂解生成小分子油品；固定碳組分可以通過加氫裂解反應(yīng)生成揮發(fā)分，使其含量降低，但反應(yīng)的難度較大，反應(yīng)速率較低；灰分基本不參與任何反應(yīng)，絕對含量保持不變，但隨著反應(yīng)過程中揮發(fā)分和固定碳含量的逐漸減少，灰分在半焦中的相對含量逐漸上升。

對于M1，在反應(yīng)溫度370～390 ℃之間，隨著溫度升高，加氫裂解反應(yīng)加劇，揮發(fā)分含量持續(xù)減少，灰分的相對含量增加，難于反應(yīng)的固定碳的相對含量也略有增加；當(dāng)溫度超過390 ℃后，固定碳開始發(fā)生明顯的加氫裂解反應(yīng)，首先生成揮發(fā)分，再進(jìn)一步加氫分解生成更輕的組分，但因為反應(yīng)溫度相對較低，反應(yīng)速率和所生成揮發(fā)分含量的增加有限，而揮發(fā)分的加氫分解反應(yīng)速率持續(xù)增加，所以，固定碳和揮發(fā)分的含量均減少。對于M2，在反應(yīng)溫度370～390 ℃之間，隨著溫度升高，加氫裂解反應(yīng)速率增加，揮發(fā)分含量持續(xù)減少，灰分相對含量增加，固定碳含量由于加氫裂解反應(yīng)速率低而變化不明顯；當(dāng)溫度超過390 ℃以后，固定碳開始發(fā)生明顯的加氫裂解反應(yīng)而生成揮發(fā)分，其含量開始降低，但由于M2的揮發(fā)分含量較低，固定碳組分在比較苛刻的條件下轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分的速率大于揮發(fā)分的加氫分解速率，因此揮發(fā)分含量略有增加。

2.3 反應(yīng)溫度對液化油性質(zhì)的影響

以M0為原料煤，在氫初始壓力為5.0 MPa的條件下，考察反應(yīng)溫度對煤液化后所得液化油性質(zhì)的影響，結(jié)果見表6。

表6 不同反應(yīng)溫度下M0液化后所得液化油的性質(zhì)

由表6可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，液化油中的汽油餾分(<200 ℃)含量逐漸減小，柴油餾分(200～350 ℃)含量逐漸增加，渣油餾分(>350 ℃)含量則呈先增加后減小的變化趨勢；nH/nC逐漸減小，雜原子S、N含量則逐漸增加。

前文已經(jīng)提到，隨著反應(yīng)溫度升高，煤的液化率呈先增加后減小的變化趨勢，溫度由340 ℃提高到400 ℃時，液化率逐漸增加，液化油收率也逐漸增加，但由于煤液化的直接產(chǎn)物大部分是瀝青烯(正己烷不溶而甲苯可溶的物質(zhì))和前瀝青烯(甲苯不溶而四氫呋喃可溶的物質(zhì))[16]，含有大量的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量和沸點較高，導(dǎo)致液化油的重組分含量逐漸增加，輕油含量則逐漸減少，油品的nH/nC逐漸降低。煤及其液化產(chǎn)物瀝青烯中含S、N等雜原子結(jié)構(gòu)較多，引起液化油的雜原子含量逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度高于400 ℃時，縮聚反應(yīng)加劇，液化油的重組分含量開始降低。

3 結(jié) 論

(1)在煤-油共煉過程中，主要存在加氫裂解和縮聚兩種競爭反應(yīng)，影響煤的液化率。煤-油共煉存在一個最佳反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，加氫裂解反應(yīng)占優(yōu)勢，提高反應(yīng)溫度有利于煤的液化；反之，則縮聚反應(yīng)占優(yōu)勢，提高反應(yīng)溫度使煤的液化率呈下降趨勢。隨著反應(yīng)溫度升高，煤的液化率先增加后減小。

(2)升高反應(yīng)溫度會促進(jìn)煤的裂解反應(yīng)，半焦中揮發(fā)分含量逐漸降低；隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，固定碳轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分的能力逐漸增強(qiáng)，揮發(fā)分含量會緩慢增加，固定碳含量降低；灰分不參與反應(yīng)，其絕對含量不變，但相對含量隨溫度升高而逐漸增加。

(3)隨著反應(yīng)溫度升高，液化油中汽油餾分含量逐漸降低，柴油餾分含量逐漸增加，渣油餾分含量則先增加后降低；液化油的nH/nC逐漸減小，S、N等雜原子含量逐漸增加。