金屬有機(jī)框架衍生非晶態(tài)硫化鈷及電催化分解水性能

余 凡 胡冰倩 熊 芯 魯望婷 李 寶

(1江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430056)

(2華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074)

面對(duì)當(dāng)前化石能源枯竭、生態(tài)環(huán)境日益惡化這兩大難題的挑戰(zhàn)，可再生能源的高效使用和儲(chǔ)存成為應(yīng)對(duì)當(dāng)前重大挑戰(zhàn)的有效措施[1-3]。氫能源因?yàn)槠淠芰棵芏却?、副產(chǎn)物單一等優(yōu)勢(shì)成為未來清潔能源的首選，而利用太陽能、風(fēng)能等進(jìn)行電解水制備氫氣和氧氣顯示出巨大的應(yīng)用潛力。但當(dāng)前析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)電解電壓過高、能耗過大。因此，必須使用有效催化劑以縮小理論電位與實(shí)際電位間的差距，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能、降低能耗[4-7]。但現(xiàn)行常用的催化劑為Pt、Ru和Ir基氧化物，其豐度低、成本高和耐久性短等弱點(diǎn)阻礙了它們作為電催化劑的規(guī)模化應(yīng)用[8-9]。因此，尋求非貴金屬基催化劑同時(shí)應(yīng)用于HER與OER，提升全解水的整體動(dòng)力學(xué)速率以滿足工業(yè)化、實(shí)際化需求成為當(dāng)下急需解決的難題[10-14]。

其中，硫化鈷基材料由于其理論容量高、制備便捷，具有高的HER及OER性能，成為一種極具應(yīng)用前景的電極活性物質(zhì)[15-18]。但當(dāng)前電催化領(lǐng)域的大部分工作都集中在硫化鈷晶態(tài)電催化劑的設(shè)計(jì)和合成，而對(duì)非晶態(tài)硫化鈷材料的相關(guān)研究很少[19-21]。這主要是由于非晶態(tài)材料無直觀檢測(cè)的晶體結(jié)構(gòu)，難以構(gòu)建有效的結(jié)構(gòu)與催化性能間的構(gòu)效關(guān)系，難以從原子水平探究相關(guān)催化機(jī)理。盡管如此，非晶態(tài)材料仍顯示了其獨(dú)特特性：與晶態(tài)材料相比，非晶態(tài)材料不展現(xiàn)長程有序性，無嚴(yán)格的晶體結(jié)構(gòu)；對(duì)于短程有序，非晶態(tài)材料比晶態(tài)材料具有更多隨機(jī)暴露的缺陷，而這些缺陷能展現(xiàn)催化活性中心的作用。因此，非晶態(tài)硫化鈷仍能展現(xiàn)作為優(yōu)良全解水催化劑的優(yōu)異應(yīng)用前景。

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks，MOFs)憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)了應(yīng)用前景[22-24]。以MOFs為模板制備晶態(tài)硫化鈷并應(yīng)用于全解水的應(yīng)用已有報(bào)道，并驗(yàn)證了摻雜雜原子對(duì)于增強(qiáng)導(dǎo)電性及催化性能的有效促進(jìn)作用[25-27]。但相關(guān)研究策略在非晶態(tài)材料的研究中卻鮮有報(bào)道[25-28]。因此，我們利用含氮配體(4，2′∶6′，4″-terpyridine)-4′-carboxylic acid(HL)構(gòu)建的鈷基MOF材料為模板，制備衍生氮元素?fù)诫s的非晶態(tài)硫化鈷材料并探究其作為全解水催化劑的功能。結(jié)果顯示，在1.0 mol·L-1KOH溶液中，HER和OER的電流密度在10 mA·cm-2時(shí)的過電位為178和246 mV，并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四水合乙酸鈷、1，4二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、氫氧化鉀、聚偏氟乙烯、炭粉、N-甲基吡咯烷酮、硫代乙酰胺、硫化鈉均為分析純，使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化。配體HL直接從試劑公司購買。

所用儀器有熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9024A)、超聲波清洗器(KH-50B)、電化學(xué)工作站(CHI660E)、熱重分析儀(HCT-1)。粉末X射線衍射儀(X′Pert Powder PANalytical)的輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，工作電壓60 kV，工作電流55 mA，掃描角度范圍5°～90°，掃描速度 5(°)·min-1；掃描電子顯微鏡(SU8020)的分辨率1.0 nm，加速電壓15 kV，WD=4 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 {[Co(H2O)(L)2]·CH3OH}n的制備

稱取15 mg四水合乙酸鈷(0.075 mmol)和25 mg三吡啶羧酸HL(0.15 mmol)，將其溶解于13 mL CH3OH、0.5 mL DMF和0.5 mL 1，4-二氧六環(huán)混合溶液中，超聲分散15 min，后轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜當(dāng)中，85℃恒溫2 d，后緩慢降至室溫，過濾洗滌得淡粉色晶體，產(chǎn)率為55%(以鈷鹽量)。樣品命名為HUST-11。

1.2.2 以硫化鈉為硫源制備無定型硫化鈷

稱取40 mg HUST-11樣品超聲散于20 mL甲醇溶液中，加入100 mg硫化鈉，常溫?cái)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于30、120℃烘箱恒溫6 h。自然冷卻，取出后用水和乙醇離心清洗3次，干燥后得黑色粉末，將所得硫化鈷產(chǎn)物分別標(biāo)記為S-1和S-2。

1.2.3 以硫代乙酰胺為硫源制備無定型硫化鈷

稱取40 mg HUST-11樣品超聲散于20 mL甲醇溶液中，加入100 mg硫代乙酰胺(TAA)，常溫?cái)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于30、120℃烘箱恒溫6 h。自然冷卻，取出后用水和乙醇離心清洗3次，干燥后得棕色粉末，將所得硫化鈷產(chǎn)物分別標(biāo)記為S-3和S-4。

1.2.4 以不同硫化時(shí)間制備無定型硫化鈷

稱取40 mg HUST-11樣品超聲散于20 mL甲醇溶液中，加入100 mg硫化鈉，常溫?cái)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于30℃烘箱分別恒溫3、6、12 h。自然冷卻，取出后用水和乙醇離心清洗3次，干燥后得黑色粉末，將所得硫化鈷產(chǎn)物分別標(biāo)記為S-1-3 h、S-1-6 h(即S-1)、S-1-12 h。

1.2.5 不同溫度下制備無定型硫化鈷

稱取40 mg HUST-11樣品超聲分散于20 mL甲醇溶液中，加入100 mg硫化鈉，常溫?cái)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于30、60、90和120℃烘箱恒溫6 h。自然冷卻，取出后用水和乙醇離心清洗3次，干燥后得黑色粉末，將所得硫化鈷產(chǎn)物分別標(biāo)記為S-1、S-5、S-6、S-2。

1.2.6 電極材料制備

稱取8 mg硫化鈷材料，與炭粉、PVDF按質(zhì)量比為8∶1∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，超聲混合成均勻的漿料，涂于預(yù)先清洗好的1 cm×2 cm×0.1 cm泡沫鎳上，60℃恒溫8 h后，取出使用。

1.2.7 電化學(xué)性能的表征

采用飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，所制備的電極為工作電極，電解質(zhì)為1 mol·L-1KOH。每次測(cè)試前通0.5 h高純氮?dú)?，以保證測(cè)試系統(tǒng)處在惰性氣氛下。本實(shí)驗(yàn)所有的電極所測(cè)參數(shù)均相對(duì)于甘汞電極，然后校正為可逆氫電極電勢(shì)(RHE)，公式為：ERHE=ESCE+0.059pH+0.24 V。HER的陰極極化曲線通過線性伏安測(cè)試(LSV)數(shù)據(jù)得到，所有LSV曲線都經(jīng)IR校正，歐姆阻抗來自交流阻抗測(cè)試。塔菲爾曲線通過穩(wěn)態(tài)極化曲線計(jì)算得到。

1.2.8 HUST-11晶體結(jié)構(gòu)解析

挑選0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm的單晶樣品置于單晶衍射儀上(上海光源BL17B線站)，收集時(shí)間0.1 s，利用HKL 3000進(jìn)行數(shù)據(jù)還原，單晶結(jié)構(gòu)解析則利用OLEX 2進(jìn)行解析及加氫。晶體數(shù)據(jù)：C2/c，a=2.156 1(4)nm，b=1.355 8(3)nm，c=1.653 8(3)nm，β=128.06(3)°，V=3.806 6(18)nm3，5 047 個(gè)衍射點(diǎn)，Rint=0.035 8，R1=0.058 7(I＞2σ(I))，wR2=0.177 1(all data)(Supporting information)。

CCDC：2010582。

2 結(jié)果與討論

2.1 HUST-11的晶體結(jié)構(gòu)描述

HUST-11為單斜晶系，P21/c空間群。最小不對(duì)稱單元包含一個(gè)鈷原子、一個(gè)配位甲醇和一個(gè)吡啶羧酸配體組成。每個(gè)鈷采取六配位模式與4個(gè)配體連接，其余2個(gè)軸向位置被配位甲醇分子占據(jù)(圖1a)。其中，鈷配位環(huán)境的赤道平面由2個(gè)吡啶和2個(gè)羧基構(gòu)成。Co-O/N鍵長在0.206 2(3)至0.213 2(4)nm之間。每個(gè)配體利用其羧基及一個(gè)吡啶環(huán)連接鈷離子形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖1b)，剩余的吡啶環(huán)位于平面的外圍，阻斷了三維結(jié)構(gòu)的形成。二維層之間交錯(cuò)重疊形成三維結(jié)構(gòu)(圖1c)。

圖1 HUST-11的不對(duì)稱單元(a)、二維結(jié)構(gòu)(b)和三維結(jié)構(gòu)(c)Fig.1 Asymmetric unit(a),2D layer structure(b)and 3D packing mode(c)of HUST-11

圖2 HUST-11的XRD圖 (a)、TGA曲線 (b)和IR譜 (c)Fig.2 XRD pattern(a),TGA curve(b)and IR spectrum(c)of HUST-11

XRD測(cè)試表明(圖2a)，合成的HUST-11樣品與單晶樣品所得圖一致，說明了晶體樣品的均一性。在氮?dú)夥障?，晶態(tài)樣品的熱穩(wěn)定性達(dá)到350℃，說明了樣品具有較高的熱穩(wěn)定性能(圖2b)。紅外光譜中，在1 542和1 551 cm-1的紅外譜峰屬于C=C/C=N鍵的峰(圖 2c)。

2.2 不同硫化條件下硫化鈷樣品的結(jié)構(gòu)表征

利用不同硫源制備的硫化鈷樣品也分別進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。在紅外光譜(圖3a)中，S-3與S-4在605 cm-1處出現(xiàn)了新峰，S-4、S-1、S-2在1 058、1 113和1 077 cm-1處也出現(xiàn)了不同于HUST-11的強(qiáng)峰，推測(cè)可能是C-S、S-S或Co-S鍵的產(chǎn)生導(dǎo)致。

以TAA為硫源在30和120℃處理后得到的樣品(S-3、S-4)，其 XRD圖(圖3b)中仍能觀察到 HUST-11衍射峰的存在，表明框架材料的原始骨架仍未被完全破壞。而利用Na2S為硫源處理的樣品(S-1、S-2)的XRD圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰，表明原始框架材料的結(jié)構(gòu)被完全破壞且所得硫化鈷樣品為無定形態(tài)。另外，利用硫化鈉為硫源，在30～120℃得到的其它樣品的SEM圖也呈現(xiàn)無定型態(tài)形貌(圖3g～3j)。因此，相同溫度下利用硫化鈉為硫源對(duì)樣品的處理效果較徹底。

圖3 HUST-11及S1～S4樣品的IR光譜 (a)和XRD圖 (b);S1～S4中Co、S和C元素的EDS(c～f);S-1-3h、S-1-12h、S-5 和S-6的SEM照片 (g～j)Fig.3 IR spectra(a)and XRD patterns(b)of HUST-11 and S1～S4 samples;EDS of Co,S and C in S1～S4(c～f);SEM images of S-1-3 h,S-1-12 h,S-5 and S-6(g～j)

圖 4 HUST-11(a、b)、S-3(c)、S-4(d)、S-1(e)和S-2(f)的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of HUST-11(a,b),S-3(c),S-4(d),S-1(e)and S-2(f)

通過SEM觀察到HUST-11形貌為八面體(圖4a、4b)。30℃下利用TAA硫化后的樣品仍能保留棒狀形貌，但120℃下已經(jīng)衍生為片層結(jié)構(gòu)(圖4c、4d)。SEM圖說明利用TAA進(jìn)行硫化仍能保留部分有序結(jié)構(gòu)，而這與XRD的結(jié)果相似。這可能是由于TAA產(chǎn)生的硫源較少，致使產(chǎn)生的硫化鈷包裹住未被硫化的模板MOF。利用硫化鈉衍生的材料在30和120℃下均呈現(xiàn)了無定型結(jié)構(gòu)，其表面分布著多孔結(jié)構(gòu)(圖4e、4f)。但EDS顯示，所有的硫化樣品中鈷元素與硫元素均顯示了均勻的分布(圖3c～3f)。XPS同樣顯示了樣品中二價(jià)鈷與硫元素的存在(圖5)。系列樣品中碳與氮元素XPS峰值沒有發(fā)生明顯變化(圖6)。因此，整體來看利用硫化鈉為硫源對(duì)于制備硫化鈷材料較為理想。

圖5 S-1(a、e)、S-2(b、f)、S-3(c、g)和S-4(d、h)中Co和S元素的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Co and S elements in S-1(a,e),S-2(b,f),S-3(c,g)and S-4(d,h)

圖6 S-1(a、e)、S-2(b、f)、S-3(c、g)和S-4(d、h)中C和N元素的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of C and N elements in S-1(a,e),S-2(b,f),S-3(c,g)and S-4(d,h)

2.3 電化學(xué)性能分析

采用三電極體系，在1 mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中，析氫與析氧電催化活性用線性伏安掃描(LSV)法測(cè)得。HUST-11在電流密度為10和100 mA·cm-2時(shí)析氫過電位分別為238和343 mV，展現(xiàn)了原始鈷基MOF已具有一定的電催化能力(圖7a)，這可能是由于鈷基與含氮配體協(xié)同作用所致[22-25]。利用不同硫源制備的S-1、S-2、S-3和S-4，在10 mA·cm-2時(shí)其析氫過電位分別為 212、173、253和 246 mV；在 100 mA·cm-2時(shí)其析氫過電位分別為 327、332、358和395 mV(圖7a)。整體測(cè)試結(jié)果表明，S-1的HER性能最優(yōu)。

HUST-11在電流密度為10和100 mA·cm-2時(shí)析氧過電位分別為370和493 mV(圖7c)。利用不同硫源制備的S-1、S-2、S-3和S-4，在10 mA·cm-2時(shí)其析氧過電位分別為 327、348、403和 377 mV；在 100 mA·cm-2時(shí)其析氧過電位分別為 405、443、502和459 mV(圖7c)。整體測(cè)試結(jié)果表明，S-1的OER性能同樣最優(yōu)。S-1在135 mV出現(xiàn)的小峰是由于配體的氧化還原峰所致。

圖7 不同樣品的HER極化曲線(a)和塔菲爾斜率(b),OER極化曲線(c)和塔菲爾斜率(d)Fig.7 HER polarization curves(a)and corresponding Tafel plots(b),OER polarization curves(c)and corresponding Tafel plots(d)of different samples

經(jīng)擬合計(jì)算得到S-1、S-2、S-3、S-4和HUST-11的HER塔菲爾斜率分別為113、101、105.3、131和103 mV·dec-1(圖 7b)；而 OER 塔菲爾斜率分別為78.9、99.7、90.3、101 和 85.6 mV·dec-1(圖 7d)。結(jié)果同樣顯示出以硫化鈉為硫源制備樣品的性能優(yōu)于以TAA為硫源的樣品的性能。這可能是由于以硫化鈉為硫源時(shí)，硫化過程更完全，反應(yīng)速率更快并能暴露更多的催化反應(yīng)位點(diǎn)。利用TAA作為硫源，硫和鈷的結(jié)合反應(yīng)比較平緩，不利于金屬活性位點(diǎn)的暴露，因此導(dǎo)致其硫化產(chǎn)物性能弱于原始晶態(tài)材料。因此，整體比較，使用硫化鈉作為硫源效果更好。

為了進(jìn)一步探究以硫化鈉為硫源制備性能優(yōu)異的硫化鈷的條件，在30℃時(shí)控制硫化時(shí)間得到的S-1-3 h、S-1-6 h、S-1-12 h在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，析氫過電位分別為198、212和 188 mV(圖8)，析氧過電位分別為332、327和346 mV；電流密度為100 mA·cm-2時(shí)，析氫過電位分別為343、327和345 mV，析氧過電位分別為414、405和436 mV。對(duì)應(yīng)的HER 塔菲爾斜率分別為 144、113、120 mV·dec-1，OER塔菲爾斜率分別為 90.8、78.9、97.3 mV·dec-1。因此，與HUST-11原始材料相比，S-1-6 h的整體性能達(dá)到最優(yōu)。6 h的硫化時(shí)間應(yīng)為最優(yōu)時(shí)間。

固定硫化時(shí)間為6 h，硫化溫度為30、60、90和120 ℃時(shí)得到S-1、S-5、S-6、S-2。如圖8e～8h所示，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，這4個(gè)樣品析氫過電位分別為212、178、211、173 mV，析氧過電位分別為327、346、383、348 mV；電流密度為100 mA·cm-2時(shí)，析氫過電位分別為405、433、488、443 mV，析氧過電位分別為405、433、488、443 mV。對(duì)應(yīng)的HER塔菲爾斜率分別為 114.1、100、150、100 mV·dec-1，OER塔菲爾斜率分別為78.9、83.8、104.8、99.7 mV·dec-1。因此整體比較，在低溫時(shí)進(jìn)行硫化制得的樣品(尤其是60℃)顯示較好的電催化性能。結(jié)合SEM圖，推測(cè)可能是由于溫度較低時(shí)制得的樣品具有比較規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)所致，而高溫時(shí)樣品主要呈現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間下制備樣品的HER極化曲線(a)和塔菲爾斜率(b),OER極化曲線(c)和塔菲爾斜率(d);不同反應(yīng)溫度下制備樣品的HER極化曲線(e)和塔菲爾斜率(f),OER極化曲線(g)和塔菲爾斜率(h)Fig.8 HER polarization curves(a)and corresponding Tafel plots(b),OER polarization curves(c)and corresponding Tafel plots(d)of different samples prepared after different reaction times;HER polarization curves(e)and corresponding Tafel plots(f),OER polarization curves(g)and corresponding Tafel plots(h)of different samples prepared at different reaction temperatures

圖9 HUST-11(a)和S-5(c)在不同掃速下(10、20、40、80、160 mV·s-1)的CV曲線;HUST-11(b)和S-5(d)的電化學(xué)活性表面;S-5和2 000次循環(huán)后的S-5的HER(e)和OER(f)極化曲線;S-5和S-5-6 h的HER(g)和OER(h)極化曲線;S-5的HER(i)和OER(j)計(jì)時(shí)電流曲線Fig.9 Cyclic voltammetry of curves of different electrodes containing HUST-11(a)and S-5(c)at different scan rates(10,20,40,80 and160 mV·s-1);Electrochemical active surface of HUST-11(b)and S-5(d);HER(e)and OER(f)polarization curves of S-5 and S-5 after 2 000 cycles;HER(g)and OER(h)polarization curves of S-5 and S-5-6 h;HER(i)and OER(j)time dependent curves of S-5

對(duì)在0.8～0.9 V間不同掃速下的循環(huán)伏安曲線及電流密度曲線進(jìn)行擬合(圖9a～9d)，HUST-11和S-5的雙電層電容值分別為25.6和45.8 mF·cm-2。經(jīng)硫化處理后，S-5雙電層電容值及催化活性面積均增大，可能是由于硫化后的表面粗糙程度增加導(dǎo)致。另外，鑒于S-5的最佳催化性能，對(duì)其穩(wěn)定性也進(jìn)行了測(cè)試。不管樣品是經(jīng)過2 000次循環(huán)(S-5-2 000th)還是經(jīng)過6 h(S-5-6 h)的恒電位測(cè)試，其HER及OER極化曲線性能變化均不大，體現(xiàn)了較高的電催化穩(wěn)定性(圖 9f～9j)。

綜合上述電催化性能測(cè)試結(jié)果，當(dāng)硫源為硫化鈉、硫化溫度為60℃、硫化時(shí)間為6 h時(shí)，制備得到的無定型硫化鈷的電催化性能最佳。另外，本系列無定型硫化鈷材料的電解水性能與報(bào)道的晶態(tài)硫化鈷的電催化性能相比，電解水性能接近，并優(yōu)于目前商用的貴金屬催化劑，而這可能是由于無定型態(tài)硫化鈷更加豐富的活性位點(diǎn)所致。與晶態(tài)硫化鈷制備方法相比，無定型硫化鈷的整體制備方法簡便，適合進(jìn)行推廣。

3 結(jié) 論

我們首先利用含氮配體制備了新型鈷基MOF晶體，以其為模板通過改變硫源種類、硫化時(shí)間及硫化溫度，制備了系列無定型硫化鈷的樣品，結(jié)合各種結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試表明：以硫化鈉為硫源，控制硫化溫度及硫化時(shí)間分別為60℃、6 h時(shí)，得到的樣品在1.0 mol·L-1KOH溶液中，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)HER和OER的過電位分別為178和246 mV，并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。因此，無定型硫化鈷材料同樣有望成為一種具有廣泛應(yīng)用前景的非貴金屬電催化劑。

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