二硅酸鋰微晶玻璃自然牙外觀仿真及色度學(xué)研究

南小葉，李相尚，王貽然,李 旭，馮雪婷，張 佩，王 甜，郭 江

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

0 引言

牙齒是人最重要的器官之一，關(guān)系到人的身體健康和美麗容貌.但在日常的生活中，年齡、牙周病、運(yùn)動(dòng)傷害、意外事故等因素經(jīng)常導(dǎo)致牙齒脫落缺失，此時(shí)只能利用其它材料來(lái)對(duì)牙齒進(jìn)行修復(fù)治療[1-3].常見(jiàn)的牙科修復(fù)材料按照材料性質(zhì)可分為金屬材料，高分子材料以及無(wú)機(jī)非金屬材料[4-6].無(wú)機(jī)非材質(zhì)的修復(fù)體強(qiáng)度好，硬度高，生物相容性好，佩戴安全舒適，是最為優(yōu)良的一類修復(fù)材料[7,8]，而其中二硅酸鋰微晶玻璃又是近年來(lái)最具發(fā)展前景的材料[9,10].牙科修復(fù)的目的，除了恢復(fù)咀嚼撕咬等功能性需求外，還需要具有與真牙相仿的顏色外觀，以恢復(fù)患者的美麗外貌，因此對(duì)二硅酸鋰進(jìn)行恰當(dāng)?shù)闹阅M真牙是該材料當(dāng)下的研究重點(diǎn)[11,12].

微晶玻璃的著色是添加色料來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如吳舜等[13]通過(guò)鋯基色料的使用進(jìn)行了云母微晶玻璃的初步著色和配色研究，陸慶秀等[14]也采用陶瓷色料進(jìn)行了牙科烤瓷瓷粉的著色和配色.微晶玻璃的著色工藝基本上有一次著色(又稱玻璃熔融著色)和二次著色工藝2種[15]，由于二次著色工藝生產(chǎn)難度低，對(duì)色料發(fā)色穩(wěn)定性影響小，色料比例的調(diào)整更準(zhǔn)確[16]等特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)采用粉末燒結(jié)二次著色工藝來(lái)制備所需的有色二硅酸鋰微晶玻璃.

本實(shí)驗(yàn)以Li2O-SiO2基二硅酸鋰成分為玻璃主要原料，在其中添加鋯鐵紅、鋯鐠黃、鋯釩藍(lán)三種色料，采用燒結(jié)法二次著色工藝制備了以二硅酸鋰為主晶相的微晶玻璃體系，研究添加色料對(duì)微晶玻璃析出晶相和顏色參數(shù)的影響.以臨床常用的Vita比色板中的顏色為配色的目標(biāo)顏色，優(yōu)化色料配比，得到與比色板顏色相近的二硅酸鋰微晶玻璃，為該材料的牙科美學(xué)修復(fù)的臨床應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基礎(chǔ)玻璃粉的制作

(1)將稱量好的原料分別倒入瑪瑙球磨罐中，加入適量無(wú)水乙醇，采用濕法球磨4 h，然后置于100 ℃烘箱中，2 h后取出.

(2)將已磨細(xì)且混合均勻的原料倒入事先預(yù)熱的氧化鋁坩堝中，使用程控硅鉬棒電爐在1 460 ℃熔融2 h.

(3)將澄清均勻的玻璃熔料倒入盛有去離子水的鐵桶內(nèi)進(jìn)行水淬，得到玻璃碎塊.干燥后破碎球磨成D50= 20μm的玻璃粉.

1.2 燒結(jié)法制備二硅酸鋰微晶玻璃

玻璃粉體稱量后用不銹鋼模具壓制成塊體，用真空燒結(jié)爐10 ℃/min加熱到950 ℃，保溫60 min燒結(jié)，后隨爐自然冷卻至室溫.

1.3 二硅酸鋰微晶玻璃的配色及顏色測(cè)量

在10 g玻璃粉中混入鋯基三種色料，鋯鐵紅(Fe2O3)、鋯釩藍(lán)(V2O5)和鋯鐠黃(Pr6O11)，用燒結(jié)法制備著色的微晶玻璃樣品.先制備了不同濃度單一色料著色的樣品，色料濃度從0.1%～1.6%，燒結(jié)樣品打磨并兩面拋光，利用X-rite色度儀測(cè)量樣品的L、a、b參數(shù)，其中L為明度，a為紅綠色度，b為黃藍(lán)色度，每個(gè)樣品測(cè)量五次取平均值.分析單一色料與混合色料影響色度變化規(guī)律，利用Vita品牌的臨床16色標(biāo)準(zhǔn)牙齒比色板(如圖1所示)中的C-3R2.5作為配色參照制備淡黃色微晶玻璃樣品[17]，其配方如表1所示，表中色料的單位為g.

表1 38組混合色料配方及分光光度計(jì)測(cè)色數(shù)據(jù)

測(cè)量樣品和比色板的L，a，b值及全反射光譜，通過(guò)公式ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2計(jì)算出比色板的標(biāo)準(zhǔn)色和樣品之間的色差[18]，通常認(rèn)為當(dāng)ΔE<1.5時(shí)，肉眼很難察覺(jué)兩個(gè)物體間的顏色差別[19]，王鵬等[20]則指出牙科修復(fù)體的臨床可容忍色差閾值為2.7.不斷調(diào)整色料配方，使樣品色度逼近標(biāo)準(zhǔn)比色板顏色，最終獲得具有擬真顏色的二硅酸鋰微晶玻璃.

2 結(jié)果與討論

2.1 單一色料著色效果

用三種色料分別對(duì)微晶玻璃著色，色料濃度為0.1%～1.6%，其中藍(lán)色料濃度較大時(shí)顏色極深，顯然超出牙齒顏色的范圍，且玻璃難以燒結(jié)致密，故濃度上限設(shè)為1%.單一色料梯度濃度著色的微晶玻璃的外觀如圖2所示，圖2只呈現(xiàn)了其中四組樣品外觀.可見(jiàn)鋯基色料著色穩(wěn)定，隨著色料用量的增多，顏色也逐漸加深.

圖3為著色二硅酸鋰微晶玻璃的XRD圖譜.表明在二硅酸鋰微晶玻璃中添加鋯基色料后，微晶玻璃的主晶相仍然是Li2Si2O5，色料的添加并不會(huì)明顯改變微晶玻璃的晶相組成.

圖3 著色二硅酸鋰的XRD圖譜

單一色料著色微晶玻璃樣品的色度學(xué)參數(shù)如圖4所示.其中，藍(lán)色料濃度上限為1%，分為了六組參數(shù).從圖4可以看出，隨著紅色色料濃度增加，a值增大，明度L明顯下降，其反射光譜也反映出在550 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)大的吸收峰，表明樣品色調(diào)發(fā)生較大的變化，從紅色開(kāi)始發(fā)黑發(fā)暗；藍(lán)色樣品則均勻的發(fā)生變化，a、b色調(diào)變化較小，僅明度輕微下降，樣品發(fā)暗，不同樣品的反射譜幾乎相同；黃色樣品一開(kāi)始隨色料增加少量增加了明度，說(shuō)明黃色料增加了光線反射，使樣品發(fā)亮，在全反射譜中表現(xiàn)為425 nm處的較大反射，b值增大，a值幾乎沒(méi)有變化.色料濃度增大到1.6%時(shí)，明度和b值明顯下降，樣品開(kāi)始發(fā)暗.

(a)紅色料色度值

因此，可知Fe2O3色料對(duì)L值以及a值影響較大，對(duì)b值影響較?。籚2O5色料對(duì)色度值影響較小，但嚴(yán)重影響玻璃本身的性質(zhì)；Pr6O11色料對(duì)L值以及b值影響較大，對(duì)a值影響較小.

2.2 混合色料著色效果

根據(jù)單一色料著色結(jié)果，參照比色板的顏色，利用混合色料制備主色調(diào)為淡黃色的微晶玻璃樣品，其配方和色度值如表1所示.根據(jù)配比，將藍(lán)色為0.1(w%)，黃色為2.5(w%)，紅色料按照0.1、0.2、0.3、0.4、0.5(w%)增量，將L，a，b值制得如圖5(a)所示；將紅色為0.1(w%)，黃色為3(w%)，藍(lán)色料按照0.1、0.2、0.3、0.4、0.5(w%)增量，將L、a、b值制得如圖5(b)所示；將紅色與藍(lán)色均為0.1(w%)，黃色料按照2.0、2.2、2.4、2.6、2.8(w%)增量，將L、a、b值制得如圖5(c)所示.

(a)僅紅色料變化

根據(jù)數(shù)據(jù)與圖5分析可得，混合料對(duì)L、a、b值的影響與單一色料對(duì)L、a、b值的影響有相通之處.紅色料使L值有明顯的降低作用，對(duì)a值影響最為顯著，使其增加；藍(lán)色料影響較小，主要對(duì)b值有相對(duì)較大影響，使其升高；黃色料對(duì)b值影響最為顯著，使其增加，對(duì)L值及a值影響較小，有略微增加.

經(jīng)過(guò)初步調(diào)整，色料配方有了少許改進(jìn)，但離比色板的數(shù)據(jù)還有一定的差距，a值偏小，L值以及b值偏大，于是對(duì)配方進(jìn)行了進(jìn)一步的調(diào)整.其各色料配方含量及其L、a、b值如表2所示.其L，a，b變化如圖6所示.

表2 對(duì)配方進(jìn)行初步調(diào)整的各色料含量及其L、a、b值

圖6 調(diào)整后的L，a，b值

經(jīng)過(guò)配方的進(jìn)一步調(diào)整，樣品的色度值更為接近比色板C了，根據(jù)L值以及b值仍稍偏大，a值偏小的情況，根據(jù)色料對(duì)色度的影響結(jié)果，再次優(yōu)化配方，優(yōu)化后的色料配比及其L、a、b如表3所示.

表3 對(duì)配方進(jìn)行最終調(diào)整的各色料含量及L、a、b值

在上述樣品中7號(hào)樣與標(biāo)準(zhǔn)比色板C最為接近，其比較值如表4所示.標(biāo)準(zhǔn)比色板C與樣品7實(shí)際對(duì)比圖如圖7所示.

表4 標(biāo)準(zhǔn)比色板C與樣品7的L、a、b值的比較

圖7 標(biāo)準(zhǔn)比色板C與樣品7實(shí)際對(duì)比圖

根據(jù)表4及圖7可知，最終樣品和比色板的色差0.464，遠(yuǎn)小于臨床可容忍色差閾值2.7.利用肉眼實(shí)際觀察也可發(fā)現(xiàn)兩者顏色非常接近.

本實(shí)驗(yàn)為了簡(jiǎn)化制樣，只選取了臨床上常用的鋯基紅、藍(lán)、黃三種著色氧化物，并未使用其他色度的色料，在今后的研究中，將引入MnO2、TiO2、Er2O3等更多的著色氧化物，使微晶玻璃的顏色表達(dá)更加豐富細(xì)膩.

3 結(jié)論

(1)添加色料可以使微晶玻璃著色.Fe2O3(紅)色料使微晶玻璃呈紅色，隨添加濃度增加，明度(L)及a值明顯增加，b值變化不明顯；V2O5(藍(lán))色料使微晶玻璃呈藍(lán)色，L隨色料用量增加而降低，a值幾乎不變，b值略微增加；Pr6O11(黃)色料使微晶玻璃呈黃色，L和b值隨用量增加，a值則反而略微降低.

(2)混合色料與單一色料對(duì)色度值影響相似.但混合色料中，當(dāng)藍(lán)色逐漸增加時(shí)，使紅色和黃色越來(lái)越淡，不利于黃色與紅色的顯色.當(dāng)紅色逐漸增加時(shí)，使黃色越來(lái)越深，有利于黃色的顯色.當(dāng)黃色逐漸增加時(shí)，使紅色逐漸變淺，使黃色越來(lái)越深，利于黃色的顯色.

(3)分別添加0.16% Fe2O3(紅)、0.20% V2O5(藍(lán))、3.0% Pr6O11(黃)色料時(shí)，二硅酸鋰微晶玻璃的各色度值最接近牙科常用的Vita比色板C-3R2.5，這是最常見(jiàn)的中國(guó)人的牙色.