碳納米管束與炭黑并用對天然橡膠導熱性能和動態(tài)力學性能的影響

白彥江 李京超 張 茜 周鑫磊 盧詠來* 張立群

(北京化工大學 1.有機無機復合材料國家重點實驗室； 2.先進彈性體材料研究中心， 北京 100029)

引 言

碳納米管(CNTs)是一種主要由碳元素組成的線性納米材料[1-3]，空管狀結構使得其具有密度小、質量輕的特點。CNTs的表面結構類似于彎曲石墨烯，故大多數(shù)碳原子為sp2雜化，但在CNTs的某些缺陷處也會出現(xiàn)sp3雜化的碳原子。CNTs除了具有一般碳材料的優(yōu)良性能外，還具有高強度，優(yōu)異的導電、導熱性能，以及較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，因此在電子器件、催化劑和機械制造等領域有廣泛的應用前景[4]。其中，有關CNTs作為高分子材料增強組分的研究最為熱門[5-7]，但是在進行加工時，CNTs表面能高，不易分散，使得它優(yōu)異的性能得不到充分發(fā)揮。

天然橡膠(NR)作為一種主要由順式異戊二烯構成的天然高分子化合物，具有良好的彈性、較高的拉伸強度和優(yōu)良的耐屈撓性能，且具有結晶性，能自補強。但是NR的耐候性較差，在氣溫較低的環(huán)境中會發(fā)脆、變硬，使得其制品喪失使用功能。純NR的玻璃化轉變溫度(Tg)在-70 ℃左右，一般情況下添加填料可以提高Tg，但對NR在低溫環(huán)境下的應用將造成不利影響。高江姍等[8]發(fā)現(xiàn)加入一定量的CNTs后橡膠復合材料的Tg出現(xiàn)小幅度上升。但仍未有人對CNTs形狀系數(shù)與Tg變化的關系作出討論。

為了充分利用CNTs的優(yōu)異性能，必須提高其分散性，通過混酸處理和預處理接枝偶聯(lián)劑的一般方法并不適用于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。其中李昭等[9]選用了一種多壁陣列碳納米管束(CNTBs)，CNTBs結構特殊，CNTs之間呈陣列排布；而利用CNTs與其他填料的協(xié)同作用形成雜化填料能有效降低CNTs在橡膠基體中的團聚[8-11]，即選用特殊結構的CNTs和將CNTs與炭黑等其他填料并用這兩類簡單易行的方法，在不同形狀系數(shù)填料之間形成匹配，降低了材料孔隙率，增加了其堆積密度[12]，因而更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本文應用幾種已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)且價格低廉的CNTBs，重點研究了不同長徑比和不同用量的CNTBs與炭黑N234并用對天然橡膠復合材料導熱性能和動態(tài)力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然橡膠(云標1號)，云南西雙版納國營東方農(nóng)場；炭黑(N234)，美國卡博特公司；多壁陣列碳納米管束GT- 205、GT- 210、GT- 211，管徑依次為7～15 nm、10～20 nm和15～30 nm，山東晶石大展納米科技有限公司；多壁陣列碳納米管束(Flotube7000)，管徑為7～11 nm，江蘇天奈材料科技有限公司；以上4種CNTBs長度均大于5 μm。

1.2 實驗配方

實驗中所用的配方如表1所示，CNTBs分別使用Flotube 7000、GT- 205、GT- 210和GT- 211這4種牌號，其中phr表示相對于每100份以質量計量的橡膠添加的份數(shù)。

表1 實驗配方Table 1 Experimental formulation

1.3 設備和儀器

PolyLab QC哈克旋轉流變儀，德國HAAKETM公司；X(S)K- 160雙輥開煉機，上海橡膠機械廠；XLB- 350×350平板硫化機，湖州機械有限公司；TENSOR27紅外光譜儀，德國布魯克公司；S- 4700掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；ESCALAB250 型X射線光電子衍射儀(XPS)，美國Thermo Fisher Scientific公司；RPA2000橡膠加工分析儀，美國ALPHA公司；VA3000動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，法國01db公司；RH- 2000N橡膠壓縮生熱試驗機，臺灣高鐵檢測儀器公司；MZ- 4060輥筒式(DIN)磨耗機，MH- 74阿克隆磨耗機，江蘇明珠試驗機械有限公司；TPS 2500S導熱系數(shù)儀，瑞典Hot Disk公司。

1.4 試樣制備

將云標1號NR在開煉機上薄通后加至密煉機中，之后依次加入氧化鋅和硬脂酸，防老劑4020、防老劑RD和微晶石蠟，N234和CNTBs，混煉8 min，排膠停放8 h以上，再通過二段雙輥混煉依次加入促進劑NS和硫磺，得到混煉膠?；鞜捘z停放16 h后在硫化儀上測定硫化特性曲線，確定t90(從膠料加熱硫化開始到扭矩上升至最大值的90%所需要的時間)，然后在平板硫化機上硫化，硫化條件為143 ℃/15 MPa×15 MPa×(t90+3)。

1.5 測試分析

1.5.1CNTBs的測試分析

將CNTBs取少量粘在樣品臺，將電子束固定在試樣上進行SEM形貌表征和XPS元素含量分析；取少量CNTBs和溴化鉀粉末按質量比1∶100在瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻，轉入模具中在壓片機上壓制成片進行紅外表征，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.5.2CNTBs/N234并用NR復合材料的測試分析

使用RPA2000橡膠加工分析儀對混煉膠進行應變掃描，以測試混煉膠的Payne效應和硫化膠60 ℃下7%應變的tanδ，測試條件：混煉膠60 ℃，頻率1 Hz，應變范圍0.28%～400%；硫化膠60 ℃，頻率10 Hz，應變范圍0.28%～42%。

使用動態(tài)熱機械分析儀，取長20 mm、寬10 mm、厚2 mm左右的硫化膠片在0 ℃下進行溫度掃描以測試tanδ和Tg，測試條件：拉伸模式，頻率10 Hz，應變0.3%，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍-80～80 ℃。

將橡膠硫化成型以測試硫化膠的壓縮生熱，測試條件：應力1 MPa，時間25 min，頻率30 Hz，沖程4.45 mm，溫度55 ℃。

橡膠的磨耗性能使用阿克隆磨耗機和輥筒式磨耗機分別按照GB/T1689—1998和GB/T9867—1988進行測試，測試結果取體積磨耗，單位分別為cm3/1.61 km和cm3。

2 結果與討論

2.1 CNTBs的微觀形貌及化學組成

從SEM圖(圖1)中可以觀察到4種CNTBs在同一尺度下基本保持取向性，碳管結構相對完整，其中Flotube7000的結構最為規(guī)整，且管徑的大小較為穩(wěn)定。利用ImageJ軟件在每種牌號CNTBs的SEM圖中取100個測量位點計算CNTBs的外管直徑平均值，得到這4種CNTBs的管徑直方分布，如圖2所示。

從圖2中可以看出GT- 205、GT- 210、GT- 211這3種CNTBs管徑依次增大(統(tǒng)計后得到的平均值分別為14.2、19.2 nm和26.3 nm)，隨著管徑的增大，管徑最大分布差值也隨著增加，即管徑的多分散狀態(tài)更加明顯，而Flotube7000無論是從管徑還是管徑的多分散度上都相對較小，其管徑平均值為10.7 nm。一般而言同一填料尺寸分布適中時對復合材料力學性能的貢獻最大[13]，尺寸分布較大的填料雖然會給材料加工帶來便利，提高填料的分散度，但是填料中的大尺寸部分會使復合材料更容易產(chǎn)生應力集中進而生成缺陷的可能性增多，從而發(fā)生破壞現(xiàn)象。

從表2的XPS元素含量分析可知，F(xiàn)lotube7000和GT- 205中碳的質量分數(shù)比其他兩種CNTBs要高，而Flotube7000的氧含量較低，說明其結構更為規(guī)整；GT- 210和GT- 211中的碳含量基本持平，但是GT- 210的氧含量更高，說明其表面上含氧基團更多。

表2 CNTBs的XPS分析結果Table 2 XPS characterization of the elemental composition of CNTBs

2.2 CNTBs/N234并用NR復合材料的導熱性能

從表3可以看出，隨著CNTBs用量增多，膠料的熱導率明顯增大，且CNTBs管徑越小，熱導率增大幅度越大。與N234炭黑膠料相比，添加6phr的Flotube 7000熱導率提升幅度最高，達到27.2%，此時熱導率為0.365 W/(m·K)。CNTBs是多根CNT定向平行排列的集束狀，在加工過后依舊能保持一定的集束狀形態(tài)，有利于搭接導熱通路，完善導熱網(wǎng)絡。但是隨著CNTBs管徑的增大，在單位體積上搭接的CNTBs減少，而且與炭黑形成雜化填料可促進CNTBs分散，使得搭接的CNTBs在原有基礎上更少，故出現(xiàn)CNTBs管徑越大，加入同等份數(shù)的膠料時導熱率越小的情況。

表3 CNTBs/N234并用NR復合材料的熱導率Table 3 Thermal conductivity of CNTBs/N234/NR composites

以管徑分布直方圖(圖2)中得到的每種CNTBs的管徑平均值作為自變量，作出CNTBs管徑與熱導率的非線性關系式，將不含CNTBs的純炭黑N234膠料等同于管徑為0，由此得到管徑與熱導率關系示意圖，如圖4所示。

CNTBs添加量分別為2、4 phr和6 phr復合材料的熱導率非線性擬合公式如式(1)、(2)和(3)所示。

N234 48phr/CNTBs 2phr

(1)

N234 44phr/CNTBs 4phr

(2)

N234 40phr/CNTBs 6phr

(3)

式中，d為CNTBs管徑，nm；λ為CNTBs/N234并用NR復合材料熱導率，W/(m·K)。

由非線性擬合公式計算得到的CNTBs/N234并用NR復合材料的熱導率與實測熱導率的誤差分析如表4所示。

從表4中可以看出，由擬合計算得到的熱導率與實測值最大誤差為1.38%，最小誤差為0.03%，其他誤差在0.03%～1.38%之間不等，這顯示出CNTBs/N234并用NR復合材料的熱導率具有一定的規(guī)律性。目前世界上最細的CNT直徑幾乎比石墨層間距還小，與尼龍等高分子的尺寸幾乎相同，直徑僅為0.43 nm[14]，而一般的CNTBs直徑要遠遠大于這個尺寸。本文中的熱導率公式雖然在0

表4 CNTBs/N234并用NR復合材料熱導率擬合值與誤差分析Table 4 Fitting value and error analysis of the thermal conductivity of CNTBs/N234/NR composites

分析擬合公式可知，隨著CNTBs管徑增大，表面無定形碳增多，函數(shù)值在3 nm≤d≤30 nm出現(xiàn)下降；同種CNTBs隨著用量增大，函數(shù)的一次項系數(shù)絕對值增大，即在3 nm≤d≤30 nm范圍內(nèi)函數(shù)斜率增大，熱導率隨管徑下降得更明顯；且隨CNTBs用量增大，常數(shù)項也隨之增大，即函數(shù)整體向上移動。

2.3 CNTBs/N234并用NR復合材料的動態(tài)力學性能

從表5和圖5可知，隨著CNTBs用量增大，ΔG′(Payne效應一般用混煉膠應變掃描中的儲能模量差值ΔG′=G′0-G′∞來表征，儲能模量是復數(shù)模量的實數(shù)部分)也逐漸增大。納米填料增多使得填料網(wǎng)絡生成的概率更大，而填料網(wǎng)絡的生成會使混煉膠模量上升；隨著應變的增大，填料網(wǎng)絡遭到破壞，因此G′下降比較大，除此之外，CNTBs表面的含氧基團與NR橡膠分子上的氨基若形成氫鍵并遭到破壞時，也會導致G′下降。

表5 CNTBs/N234并用NR復合材料動態(tài)力學性能參數(shù)Table 5 Dynamic mechanical property parameters of CNTBs/N234/NR composites

對比不同CNTBs混煉膠的應變掃描結果可以發(fā)現(xiàn)，隨著CNTBs長徑比的增大，材料的Payne效應有顯著變化。如圖5所示，GT- 205、GT- 210和GT- 211這3種CNTBs長徑比依次減小，ΔG′依次減小，但都要比純炭黑N234膠料的要大；Flotube7000雖然在其中管徑最小，但由于其氧含量較低，與NR橡膠分子形成的氫鍵也相對較少，故在相同應變下其混煉膠的G′要比GT- 205的更小。

有前期實驗表明，溫度范圍在50～80 ℃、頻率范圍在10～100 Hz時的tanδ與材料的滾動阻力有良好的相關性[15]，所以選擇用RPA2000橡膠加工分析儀在60 ℃、10 Hz條件下對硫化橡膠進行測試。由于橡膠內(nèi)損耗的根本原因來自于填料聚集體之間或填料與橡膠分子間的內(nèi)摩擦，經(jīng)過硫化后形成的交聯(lián)鍵使得橡膠中填料與填料之間的內(nèi)摩擦大大降低，而CNTBs作為納米填料在橡膠中不易分散均勻，所以將CNTBs替代部分炭黑，利用雜化填料作用來隔離CNTBs以提高分散。

從表5得知，隨著CNTBs用量增大，雜化填料作用隔離納米填料的效果在減弱，在7%應變tanδ上與純炭黑N234膠料相比提升了2%～20%之間不等。從表5和圖6得知，不同CNTBs隨長徑比減小，填料尺寸更均一化，CNTBs更容易通過雜化填料作用均勻分散在橡膠基體中，則tanδ更?。惶砑? phr的Flotube7000膠料的損耗因子要比添加相同質量份數(shù)的GT- 205和GT- 210膠料的更小，主要是因為其表面潔凈，無定形碳很少，含氧基團與橡膠分子發(fā)生化學結合的概率更高，在高頻較大應變下很難發(fā)生斷裂，填料和橡膠分子出現(xiàn)滯后的概率小，且滯后幅度要比純物理作用短。

抗?jié)窕阅苤饕从称囋谛旭傊休喬サ陌踩?。在干燥路面上行駛時，輪胎與路面產(chǎn)生摩擦，所以車輛有著較好的抓地力，而在雨雪天氣行駛時，輪胎與路面之間會有水膜存在，摩擦力降低，車輛抓地力下降。目前評價抗?jié)窕缘姆椒ǔ媚Σ料禂?shù)儀之外，還用DMA進行溫度掃描，0 ℃下頻率一定時具有較高tanδ值的胎面橡膠材料通常具有較好的抗?jié)窕阅躘16]。除此之外，通過DMA溫度掃描得到的Tg峰值能表征材料在玻璃化轉變時損耗的能量，也與橡膠的阻尼性能有一定的關聯(lián)性。

從表5中可以看到，0 ℃時的tanδ隨著CNTBs添加量的增多而提高。添加CNTBs可提高膠料的抗?jié)窕阅?，且在添加量? phr時tanδ達到最大，但是不同CNTBs的tanδ變化不明顯。DMA是在小應變條件下進行的測試，橡膠基體中填料間由物理作用形成的填料網(wǎng)絡和橡膠交聯(lián)鍵破壞程度小，雖然不同長徑比的CNTBs形成的填料網(wǎng)絡不同，但是都未遭到較大破壞，所以滯后損耗都相對較小。

從表5和圖7可知，添加CNTBs使得橡膠的損耗因子峰右移、Tg增大，且Tg所對應的損耗因子減小。N234炭黑橡膠的Tg在-47～-48 ℃，損耗因子峰峰值在0.77～0.79，當加入GT- 205、GT- 210和Flotube7000后，與N234炭黑橡膠相比，混煉膠的Tg升高至-44～-42 ℃，損耗因子峰峰值降低至0.62～0.72。這表明CNTBs的加入在增強了填料網(wǎng)絡的同時，也牽制了橡膠分子的運動，當橡膠由玻璃態(tài)轉變到橡膠態(tài)時出現(xiàn)鏈段運動受限，需要在更高溫度下進行玻璃化轉變，因此Tg升高；而且長徑比越大的CNTBs越能牽制橡膠分子活動，因此其Tg上升越多；但填料總量在不斷減少，故玻璃化轉變時需要的能量減少，阻尼性能下降；另一方面添加CNTBs牽制運動單元活動，運動單元的減少也會使橡膠分子在動態(tài)工況下產(chǎn)生較小的能量損失[17]，從而使得損耗峰下降。GT- 211長徑比小且表面無定形碳多，與橡膠分子物理連接較多，不能有效牽制橡膠分子運動，Tg變化不大，但填料總量下降導致玻璃化轉變所需能量減少，所以出現(xiàn)了和前面幾種CNTBs一樣的損耗峰下降的現(xiàn)象。

表6是CNTBs用量對于CNTBs/N234并用NR復合材料動態(tài)壓縮生熱性能的影響。從表6中可以看到，隨著CNTBs用量增大，壓縮疲勞溫升也逐漸增大，溫升最大提高15 ℃左右，同時靜壓縮率和初動壓縮率下降，終動壓縮率和壓縮永久變形率升高，壓縮永久變形率最高達18.6%。疲勞溫升和永久變形率隨著CNTBs用量增大而提高，是由于CNTBs作為納米填料不易分散而形成了填料網(wǎng)絡，填料之間摩擦嚴重；其次CNTBs較高的比表面積和其表面存在的無定形碳使得其與橡膠分子相互作用較差進而易遭到破壞，材料產(chǎn)生滯后損耗；除此之外，含CNTBs膠料的導熱性要比純炭黑N234膠料的好，試樣內(nèi)部產(chǎn)生的損耗熱量能有效導出，故底部溫升逐漸提高。

表6 CNTBs/N234并用NR復合材料壓縮疲勞性能參數(shù)Table 6 Compression fatigue parameters of CNTBs/N234/NR composites

2.4 CNTBs/N234并用NR復合材料的磨耗性能

由圖8可以看到，隨著CNTBs用量增大，DIN磨耗的相對磨耗體積大致不變，在0.13～0.14 cm3區(qū)間浮動，CNTBs/N234并用NR復合材料的阿克隆磨耗除加入量為6 phr時明顯有磨耗體積突升外，其余加入量下變化不大。DIN磨耗的有效載荷要比阿克隆磨耗的載荷小，故在小載荷下，磨耗體積相差不明顯；在大載荷下，隨著CNTBs用量增大，N234用量減少，填料總用量減少，單位填料與橡膠形成的結合膠要更多，CNTBs雖比表面積大，但因其表面活性和無定形碳的存在導致與橡膠形成的有效結合并不多，故少量加入CNTBs時磨耗體積的變化不明顯，當CNTBs使用量超過一定范圍，CNTBs長徑比越小，比表面積越低，單位填料與橡膠形成的結合膠和CNTBs較差的結合效果此消彼長?？梢园l(fā)現(xiàn)由于GT- 211的石墨化程度較低，其與橡膠的有效結合是這4種CNTBs中最差的，故加入6phr GT- 211膠料的阿克隆磨耗體積最大。

3 結論

(1)Flotube7000、GT- 205、GT- 210和GT- 211這4種CNTBs管徑依次增大，即長徑比依次減小，管徑尺寸分布增加，即表現(xiàn)出管徑的多分散性，有利于復合加工，降低加工消耗能源，提升材料的動態(tài)性能，減少材料在動態(tài)工況下的生熱及損耗。

(2)對復合材料導熱率隨CNTBs管徑的變化進行非線性曲線擬合，將純炭黑膠料等價于管徑為0的CNTBs，得到了一個隨著管徑增大熱導率逐漸減小的規(guī)律，但是由于理論和實際的差別，該類公式只適用于純炭黑膠料和含較大尺寸CNTBs膠料熱導率的對比和趨勢預測，適用范圍為3 nm≤d≤30 nm。

(3)添加CNTBs的NR復合材料整體動態(tài)力學性能隨著CNTBs用量和長徑比的增大而下降，具體表現(xiàn)在硫化膠7%應變掃描下tanδ逐漸增大，材料壓縮疲勞底部溫升隨之提高，其中一個重要原因是CNTBs用量和長徑比的增大會使其難以形成良好的分散，在動態(tài)工況下內(nèi)部生熱嚴重；材料的Tg峰位向高溫方向移動且峰高下降，這主要是由填料總量下降和橡膠分子鏈段運動受限引起，其中CNTBs長徑比越大，Tg上升越明顯；除此之外，隨著CNTBs用量和長徑比的增大，材料的磨耗性能也出現(xiàn)下降，該現(xiàn)象在阿克隆磨耗測試中更明顯，雖然填料質量下降使得單位填料形成的結合膠更多，但由于表面活性的影響使得CNTBs不能形成與炭黑N234一樣的有效結合，故材料磨耗性能下降。