TiO2/PC-CS的制備及光催化降解甲苯增溶廢水的研究

王愛(ài)靜，吳騰飛，彭 嘯，郭鳳南，史 寧，陸曉慧，楊春蕾，吳 燕

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天 津 300457)

0 引 言

土壤淋洗是解決土壤持久性有機(jī)物(POPs)污染的有效途徑，然而土壤淋洗液中的POPs被增溶于膠束核中，難以被降解。對(duì)于降解土壤淋洗液技術(shù)的報(bào)導(dǎo)集中于高級(jí)氧化法、物理法和生物法等。近年來(lái)，納米金屬氧化物多相光催化降解POPs[1-3]已成為水處理領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。在各種金屬氧化物半導(dǎo)體中，TiO2是光催化過(guò)程中最常用的催化劑，它具有去除多種有機(jī)污染物的能力，同時(shí)具有高可用性、化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性和低成本[4-6]等優(yōu)點(diǎn)。其獨(dú)特的光催化性能使在廢水或飲用水中有機(jī)污染物的降解中具有很好的應(yīng)用前景。然而，TiO2在土壤淋洗液中增溶POPs的降解方面仍然存在許多挑戰(zhàn)，阻礙了非均相光催化技術(shù)在實(shí)際上的應(yīng)用。

TiO2的寬帶隙能只能利用部分紫外光[7]；商業(yè)上可獲得的TiO2納米粒子的粒徑很小，需要一個(gè)困難和復(fù)雜的回收階段，這很大程度的降低了工藝的總體效率和催化劑的可重用性[8]。有報(bào)導(dǎo)指出，TiO2與多孔碳的復(fù)合材料可有效的彌補(bǔ)TiO2的自身缺陷[9]。纖維[10]、薄膜[11]、納米管[12]和微球[13]等不同形貌和微觀結(jié)構(gòu)的多孔炭材料是負(fù)載TiO2的優(yōu)質(zhì)材料，特別是通過(guò)水熱法合成的碳球(CS)，因其豐富的官能團(tuán)尤其受到柱填料、填料或催化劑載體[14]的關(guān)注。CS不僅具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性[15-16]，還能通過(guò)改變條件有目的的控制CS的性質(zhì)[17-18]，但孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)限制了在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。多孔碳和CS的復(fù)合材料，結(jié)合了二者的優(yōu)點(diǎn)，成為具有特殊形態(tài)的碳材料的研究熱點(diǎn)。

本研究首次提出了一種利用水熱法制備具有特定形貌的新型TiO2/PC-CS雜化微球的簡(jiǎn)便策略，并將此新型材料應(yīng)用于增溶甲苯溶液的降解中。通過(guò)調(diào)整PC-CS的投加量，可以很容易地調(diào)節(jié)TiO2/PC-CS雜化微球的結(jié)構(gòu)。用SEM、XRD、接觸角、FT-IR和N2吸附-脫附對(duì)制備的TiO2/PC-CS樣品進(jìn)行了表征，并對(duì)其光催化降解增溶甲苯溶液的性能及機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

稻殼炭、聚氨酯(深圳市世源包裝制品有限公司)、甲苯(AR, 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)、氫氧化鉀(AR, 天津市化學(xué)試劑一廠)、氧化鋅(AR, 天津市化學(xué)試劑三廠)、鈦酸丁酯(AR, 天津市江天化工技術(shù)有限公司)、冰醋酸(AR, 天津市化學(xué)試劑一廠)、曲拉通X-100(TX-100)(AR, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、玉米淀粉(AR, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、葡萄糖(AR, 天津市化學(xué)試劑一廠)、乙醇(AR, 天津市江天化工技術(shù)有限公司)

1.2 TiO2/PC-CS的制備

(1)PC的合成以之前的報(bào)導(dǎo)[19-20]為基礎(chǔ)。稱取3 g經(jīng)KOH溶液處理后的稻殼炭、9 g玉米淀粉、91 g水置于100 ℃的恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)中加熱，充分?jǐn)嚢栊纬傻矸酆吵硪汉?，加? g氧化鋅。取預(yù)處理好的聚氨酯泡沫置于上述溶液中，充分浸漬20 min后，取出置于110 ℃的烘箱(天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)中固化4 h。將固化后的泡沫復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行活化處理，在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至650 ℃下活化1 h，并保溫20 min，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)物PC。

(2)PC-CS的復(fù)合材料的合成以之前的報(bào)導(dǎo)為基礎(chǔ)[21]。PC-CS以PC和葡萄糖為主要原料。取30 mL濃度為0.5 mol/L的葡萄糖溶液，加入0.375 g PC，超聲分散10 min后，在容量為50 mL的水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃反應(yīng)5 h，自然冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次后烘干備用，即為PC-CS復(fù)合材料。

(3)在強(qiáng)力攪拌下，將A液(無(wú)水乙醇與去離子水的混合溶液，其中V水=16.2 mL，VA乙醇=17.5 mL，1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH=2～3)以1滴/s的速度滴加至B液中(一定量的PC-CS、鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇與冰醋酸的混合溶液，其中V鈦酸鹽=17.5 mL，V冰醋酸=11.5 mL，VB乙醇=17.5 mL)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌100 min，在水浴中保持所需溫度26 ℃，靜置凝膠18 h。取20 g凝膠置于50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，180 ℃下水熱反應(yīng)2 h，經(jīng)冷卻后用去離子水和乙醇洗滌至中性，經(jīng)干燥后，于管式爐中在N2氛圍中以20 ℃/min先升溫至200 ℃恒溫1 h，然后升溫至500 ℃煅燒2 h，冷卻后既得到TiO2/PC-CS復(fù)合材料。其中PC-CS的添加量分別為5%(相對(duì)于TiO2/PC-CS的質(zhì)量比，下同)、10%和20%，分別記為TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)。

1.3 表征方法

ZEISS EVO 18 SEM型掃描電鏡(德國(guó)蔡司公司)用于測(cè)定樣品的形貌；XD-2型X射線衍射儀(北京譜析通用儀器有限公司)用于樣品的XRD測(cè)試；FM4200型全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x；AUTOSORB-IQ型比表面和孔徑分析儀(美國(guó)康塔公司)用于樣品的比表面積和孔徑分布測(cè)定；樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)通過(guò)Vector 22型紅外掃描儀測(cè)定，測(cè)試條件為采用KBr壓片，掃描分辨率為1 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。甲苯濃度通過(guò)TU-1900型(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度后，根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算得出。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

采用300 W紫外光燈側(cè)照的方式進(jìn)行光催化降解增溶甲苯溶液的實(shí)驗(yàn)。紫外光管與夾層石英燒杯之間的距離為20 cm。配置50 mL初始濃度為0.2 mmol/L(CMC)的TX-100溶液加入到反應(yīng)器中，向其中加入一定量的甲苯，磁力攪拌10 min后加入0.05 g復(fù)合材料作為光催化劑。分別在0.5、1 、2 、3 、6 和12 h用移液管取樣3次，每次取2 mL分別置于離心管，在8 000 r/min下離心10 min后，取上清液置于比色皿，通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定離心液中剩余甲苯的濃度。甲苯的降解效率按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：η為甲苯降解率；C0、Ct分別為初始、t時(shí)刻甲苯的濃度，mg/L。

TX-100濃度測(cè)定過(guò)程如下：取離心后的上清液1 mL，稀釋100倍；取10 mL稀釋液置于試管，加入2.5 mL KI-I2顯色劑，靜置反應(yīng)2 h后，取2 mL樣品置于離心管進(jìn)行離心(r=10 000 r/min，t=10 min)，以蒸餾水為參比，將離心后清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在吸收波長(zhǎng)500 nm處測(cè)定溶液吸光度，并與空白試劑吸光度做差值得ΔA；將吸光度差ΔA帶入TX-100標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中，得出TX-100溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1分別展示了PC-CS和3種TiO2/PC-CS復(fù)合材料的SEM圖。由圖1(a)和(b)可以看出PC-CS表面褶皺較多，表面和孔道內(nèi)部均分布著大量有規(guī)則的球形葡萄糖碳微球，且CS表面均勻光滑，可以為納米顆粒的吸附提供良好的界面。圖1(c)、(e)和(g)為不同PC-CS比例的TiO2/PC-CS的SEM圖，TiO2與PC-CS的比例依次減小。圖2(c)和(d)為TiO2/5%(PC-CS)復(fù)合材料，可以看出PC-CS仍保持原有形貌，但由于TiO2的比例較大，PC和CS界面均被TiO2顆粒包裹，且出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象。隨著TiO2的比例減小，如圖2(e)和(f)所示(TiO2/10%(PC-CS))，由于PC與CS的界面親疏水性質(zhì)差異，TiO2顆粒更傾向于均勻的負(fù)載在CS表面，而PC界面由于其疏水性較強(qiáng)，因而負(fù)載量明顯較小。由圖2(g)和(h)可以看出，當(dāng)PC-CS的比例為20%時(shí)，給予納米TiO2顆粒的附著點(diǎn)相對(duì)增多，TiO2顆粒的比例相對(duì)減小，CS表面未能被TiO2顆粒完全覆蓋，少量CS光滑表面依舊暴露。對(duì)比以上SEM圖可見(jiàn)，TiO2納米顆?？沙晒Φ刎?fù)載于PC-CS的表面上，且可以通過(guò)改變合成過(guò)程中PC-CS與TiO2的比例，高度靈活地控制TiO2的負(fù)載位置和負(fù)載量，因而影響TiO2/PC-CS復(fù)合材料的形態(tài)。

圖1 PC-CS及TiO2/PC-CS復(fù)合材料的SEM圖 Fig 1 SEM images of PC-CS and TiO2/(PC-CS) composites

2.2 X射線衍射

P25、TiO2/20%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/5%(PC-CS)的XRD圖譜見(jiàn)圖2。3種復(fù)合材料在25.28°、38.6°、48.0°、54.07°、62.87°、75.25°處都顯示出銳鈦礦TiO2的特征衍射峰，利用標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比可知，分別對(duì)應(yīng)于(101)、(112)、(200)、(105)、(204)、(215)晶面[22-23]。與P25相比，TiO2/PC-CS的衍射峰少了金紅石晶型，證明在復(fù)合物中合成的是銳鈦礦TiO2納米顆粒。即使在高溫煅燒下，未出現(xiàn)銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，說(shuō)明TiO2均勻穩(wěn)定的負(fù)載于PC-CS，同時(shí)也證明P25和PC-CS之間的相互作用很強(qiáng)[24]。

圖2 P25、TiO2/20%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)、TiO2/5%(PC-CS)的XRD圖Fig 2 XRD patterns of P25, TiO2/20%(PC-CS), TiO2/10%(PC-CS), TiO2/5%(PC-CS)

2.3 接觸角

圖3(a) ～(e)分別是PC、PC-CS、TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)的接觸角圖。從圖3(a)中可以看出，水滴在PC界面的接觸角為124°，表明PC材料表面疏水性強(qiáng)，這是由于在制備過(guò)程中KOH對(duì)稻殼炭表面進(jìn)行了化學(xué)刻蝕，使得PC內(nèi)原有的親水SiO2組份被去除，而疏水的炭質(zhì)組分得以保留。在負(fù)載了CS后，PC-CS的接觸角為60°，由疏水性變?yōu)榱擞H水性，這是由于負(fù)載CS后，由于CS的親水性質(zhì)，而增強(qiáng)了復(fù)合材料整體的親水性。由圖3(c)可以看出，TiO2/5%(PC-CS)的接觸角為25.9°，大量TiO2負(fù)載使得材料表面的親水性大幅度提升。由圖3(c) ～(e)可以看出，隨著TiO2與PC-CS比例的減小，復(fù)合材料的親水性逐漸降低。通過(guò)對(duì)比PC、TiO2/PC-CS復(fù)合材料的接觸角，可證明PC和TiO2/PC-CS為兩種親水性質(zhì)截然不同的材料。因此可以推測(cè)，在TiO2/PC-CS中，暴露在外且未被TiO2負(fù)載的原有PC表面仍呈現(xiàn)強(qiáng)疏水性，但同時(shí)該材料又具備親水區(qū)域。在光催化處理甲苯增溶廢水的過(guò)程中，TX-100的強(qiáng)疏水基和甲苯分別可定向富集于PC為主的疏水微區(qū)和CS親水微區(qū)內(nèi)，從而可實(shí)現(xiàn)選擇性催化降解甲苯的目的。TiO2/5%(PC-CS)的親水性能是最佳的，但此時(shí)TiO2占比很大，PC和CS上均負(fù)載了TiO2納米顆粒，親水微區(qū)和降解微區(qū)的親疏水性差異很小，無(wú)法定向錨定TX-100和甲苯；TiO2/10%(PC-CS)的親水性能僅次于TiO2/5%(PC-CS)，且此時(shí)親水微區(qū)和降解微區(qū)親疏水性差異明顯，有利于甲苯的選擇性吸附和降解。

2.4 N2吸附/脫附分析

圖4(a)是PC-CS及3種復(fù)合材料TiO2/PC-CS的N2吸附-脫附等溫線。從圖中可以看出，PC-CS及3種TiO2/PC-CS材料的N2吸附脫附等溫線均屬于典型的IV型曲線，氮?dú)饨馕陋M縫狀介孔中液氮的毛細(xì)管冷凝產(chǎn)生的明顯的遲滯回線，都表明復(fù)合材料存在大量的介孔[25-26]。

圖3 PC、PC-CS和TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)、TiO2/20%(PC-CS)的接觸角圖Fig 3 Contact angle patterns of PC, PC-CS, TiO2/5%(PC-CS), TiO2/10%(PC-CS), and TiO2/20%(PC-CS)

圖4 PC-CS、復(fù)合材料TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of PC-CS, TiO2/5%(PC-CS), TiO2/10%(PC-CS) and TiO2/20%(PC-CS)

表1 復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4(b)是PC-CS及3種TiO2/PC-CS材料的孔徑分布曲線。表1為由3種復(fù)合材料TiO2/PC-CS的N2吸附脫附計(jì)算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖4(b)可見(jiàn)，PC-CS的孔徑主要為微孔及大孔，介孔數(shù)量較低。在負(fù)載了TiO2納米顆粒后，復(fù)合材料的比表面積得到了明顯提升。3種復(fù)合材料的孔徑分布趨勢(shì)相似，主要分布在10 nm左右，以介孔為主，且隨PC-CS比例增加，孔徑分布峰值有減小趨勢(shì)。由表1可以看出，TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)的比表面積分別為114.03、95.7和70.30 m2/g，相應(yīng)的總孔體積分別為0.173、0.151和0.054 cm3/g，微孔體積分別為0.014、0.013和0.02 cm3/g。由此，我們可以得出如下規(guī)律，隨PC-CS比例的增大，其比表面積及總孔體積減小，而微孔體積卻隨PC-CS比例的增大而增大。由以上結(jié)果可以推測(cè)，TiO2/PC-CS復(fù)合材料的比表面積和孔體積與PC-CS與TiO2比例相關(guān)性較大，由于負(fù)載TiO2為納米級(jí)顆粒，其比例提升有助于復(fù)合材料比表面積以及介孔孔洞的提升，所以TiO2/PC-CS的比表面積以及總孔體積隨PC-CS含量的提升而減?。粡?fù)合材料微孔孔容源于CS界面上微孔，因此隨TiO2比例提升，CS表面的覆蓋率越高，因而TiO2/PC-CS復(fù)合材料的微孔孔體積將越小。

2.5 FT-IR分析

為了確定TiO2/PC-CS復(fù)合材料的表面官能團(tuán)和形成機(jī)理，圖5顯示了其系列復(fù)合材料的FT-IR光譜。

從圖5中可以看出，3種復(fù)合材料均在3 427和1 629 cm-1[22]出現(xiàn)了吸收峰，對(duì)應(yīng)為羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)吸收峰。有研究證明，葡萄糖水熱合成的CS含有豐富的含氧官能團(tuán)，尤其是-OH[27]。在1 000～1 500 cm-1的吸收峰為Ti-OH的吸收峰，證明負(fù)載在CS上的TiO2是提供符合材料強(qiáng)親水性的來(lái)源。在1 375 cm-1左右的吸收峰為Ti-OH的特征吸收峰；在1 040 cm-1左右的吸收峰為Ti-O-C的吸收峰，證明了復(fù)合材料中TiO2與PC-CS形成了Ti-O-C化學(xué)鍵[28]，復(fù)合材料間彼此的結(jié)合牢固程度較高。500 cm-1左右的吸收峰歸屬于TiO2中的Ti-O鍵振動(dòng)[22]。通過(guò)對(duì)比3條曲線可以看出，3種材料的FT-IR圖譜相似，只是對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度不同，由此可說(shuō)明PC-CS的比例不會(huì)使復(fù)合材料組分間作用結(jié)合方式以及表面官能團(tuán)發(fā)生變化。

圖5 TiO2/5%(PC-CS)、TiO2/10%(PC-CS)和TiO2/20%(PC-CS)的FT-IR譜圖Fig 5 FT-IR spectra of TiO2/5%(PC-CS), TiO2/10%(PC-CS) and TiO2/20%(PC-CS)

2.6 復(fù)合材料光催化降解性能分析

由圖6可以看出，隨著PC-CS比例的增加，TiO2/PC-CS光催化活性有所增加。當(dāng)PC-CS比例為10%時(shí)對(duì)甲苯的去除率達(dá)到最大，可達(dá)87.45%，與P25相比，光降解效果提高了約23.78%。這可能歸因于適當(dāng)?shù)呢?fù)載比例下，TiO2/PC-CS具有雙功能微區(qū)結(jié)構(gòu)，以暴露的PC界面為主的疏水微區(qū)可定向錨定大量表面活性劑TX-100，使增溶甲苯的膠束結(jié)構(gòu)脫穩(wěn)；以負(fù)載在CS上的TiO2納米顆粒為主的降解微區(qū)可大量富集游離甲苯，并且促進(jìn)其被光催化降解；PC-CS在復(fù)合材料中的比例越大，疏水微區(qū)和降解微區(qū)的親疏水性差異越大，則更有利于增溶膠束脫穩(wěn)。但是PC-CS的含量過(guò)大，光催化的效果反而有變?nèi)醯内厔?shì)，這可能是由于過(guò)量的碳材料對(duì)紫外光產(chǎn)生遮蔽作用，使光催化效率降低，此外，TiO2的負(fù)載量不足，導(dǎo)致光催化活性位點(diǎn)較少，進(jìn)一步使TiO2/20%(PC-CS)的光催化降解性能減弱。由此可知PC-CS的添加量存在一個(gè)最佳值。

圖6 不同材料對(duì)TX-100增溶甲苯的光催化降解曲線Fig 6 Photocatalytic degradation curve of TX-100 solubilized toluene by different materials

表2 復(fù)合材料對(duì)TX-100增溶甲苯的光催化降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

結(jié)合圖6和表2可以看出，對(duì)于3種不同PC-CS比例的復(fù)合光催化劑，ln(C0/Ct)與t基本符合線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.97以上，表明甲苯的光催化降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。當(dāng)PC-CS添加量為10%時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大值0.1425 h-1；當(dāng)PC-CS添加量<10%時(shí)，TiO2的比例偏大，PC-CS表面被無(wú)差別的覆蓋有納米TiO2，導(dǎo)致復(fù)合材料的吸附效果相對(duì)弱，且錨定表面活性劑的能力減弱，膠束不能進(jìn)行有效脫穩(wěn)，從而使光催化降解效果降低。

圖7 TiO2/10%(PC-CS)對(duì)TX-100和甲苯的光催化降解曲線Fig 7 Photocatalytic degradation of TX-100 and toluene by TiO2/10% (PC-CS)

圖7是TiO2/10%(PC-CS)在處理增溶甲苯溶液過(guò)程中，分別對(duì)TX-100和甲苯的光催化降解曲線。從圖中可以看出，對(duì)比甲苯，TX-100降解率曲線呈現(xiàn)開(kāi)始略微下降而后趨于平衡的趨勢(shì)。光降解12 h內(nèi)，TX-100和甲苯的降解率分別為4.74%和87.45%，證明TiO2/10%(PC-CS)復(fù)合材料有選擇性吸附和降解甲苯的作用，其疏水微區(qū)可定向錨定大量表面活性劑TX-100，使增溶甲苯的膠束結(jié)構(gòu)脫穩(wěn)，從而保證TX-100不被大量降解；降解微區(qū)隨后富集大量游離的甲苯，并且在紫外光條件下被選擇性的光催化降解。

2.7 選擇性催化降解機(jī)理

根據(jù)上述材料性能表征，圖8是推測(cè)的選擇性催化降解的機(jī)理圖。

圖8 選擇性催化降解機(jī)理圖Fig 8 Mechanism diagram of selective catalytic degradation

在圖8(a)中，TX-100的濃度高于CMC，因此甲苯增溶于膠束內(nèi)部。當(dāng)TiO2/PC-CS投入增溶甲苯溶液中，表面活性劑以半膠束層的形式吸附在固液相界面上。越來(lái)越多的表面活性劑定向吸附于疏水的PC界面上，部分附近的增溶甲苯的膠束開(kāi)始參與PC界面的吸附[29]。當(dāng)增溶膠束靠近界面時(shí)，未被TiO2覆蓋的PC區(qū)域由于疏水性對(duì)TX-100有親和作用，因此膠束的“殼”開(kāi)始逐漸松散。TX-100分子間距變大，直至甲苯分子從膠束中溶出。增溶膠束的TX-100分子分散后，以半膠束的形式富集在PC(疏水微區(qū))表面上。而甲苯分子由于其適當(dāng)?shù)挠H水性，可被富集在TiO2-CS界面上有效降解，其可能存在以下原因：(1)由于空間限域效應(yīng)[30]，甲苯分子在TiO2-CS的介孔孔道內(nèi)的停留較長(zhǎng)，有充分的催化降解時(shí)間；(2)TiO2的負(fù)載使TiO2-CS的介孔孔道內(nèi)的親水性較強(qiáng)，大量水分子更容易進(jìn)入其孔道內(nèi)，利于在空穴作用下生成大量的·OH[31]，進(jìn)一步提升甲苯的降解效率。綜上，復(fù)合材料的雙功能微區(qū)實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲苯定向富集的目的，復(fù)合材料的介孔合適的空間限域效應(yīng)有效的促進(jìn)了光催化，因此TiO2/(PC-CS)對(duì)于甲苯增溶廢水能夠?qū)崿F(xiàn)高效的選擇性降解。

在圖8(b)中，在紫外光的照射下，定向吸附于TiO2/PC-CS上的甲苯進(jìn)行光催化降解。大量水分子被空穴氧化為·OH，其具有強(qiáng)氧化性，將甲苯徹底氧化為CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)了選擇性光催化降解。由以上的數(shù)據(jù)和結(jié)論可推測(cè)，經(jīng)TiO2/10%(PC-CS)處理的增溶甲苯溶液，甲苯被大量移除，且TX-100的濃度影響比較小。因此，經(jīng)光催化降解修復(fù)的廢水仍舊可在補(bǔ)足部分TX-100后，重復(fù)應(yīng)用于洗滌或淋洗有機(jī)污染物的操作過(guò)程中，極大降低了此過(guò)程的水資源消耗，且又避免了TX-100等表面活性劑的降解，達(dá)到了選擇性移除降解污染物的目的。

3 結(jié) 論

以鈦酸丁酯為原料，采用水熱法成功制備了系列TiO2/PC-CS復(fù)合光催化劑。通過(guò)SEM、XRD 接觸角、N2吸附脫附、FT-IR表征以及光催化性能測(cè)試，證明了：

(1)多孔碳具有發(fā)達(dá)的孔洞結(jié)構(gòu)，水熱處理生成的CS均勻分布于多孔碳的表面及孔洞中；復(fù)合材料的形貌可通過(guò)PC-CS的添加量實(shí)現(xiàn)高度控制。通過(guò)負(fù)載CS和TiO2，使介孔復(fù)合材料TiO2/PC-CS的親水性提高，且TiO2與PC-CS界面有Ti-O-C鍵的形成，隨著PC-CS比例的增加，二者的結(jié)合更牢固。

(2)復(fù)合材料TiO2/PC-CS對(duì)TX-100增溶甲苯的光催化降解過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)均在0.97以上；TiO2/PC-CS對(duì)甲苯增溶廢水具有良好的選擇性吸附降解效果，甲苯和TX-100的降解率分別為87.45%和4.74%；

(3)推測(cè)TiO2/PC-CS對(duì)增溶甲苯溶液中甲苯的移除過(guò)程的機(jī)理為：當(dāng)增溶膠束靠近界面時(shí)，膠束的“殼”開(kāi)始逐漸松散，直至甲苯分子溶出。增溶膠束的TX-100分子分散后，以半膠束的形式富集在PC(疏水微區(qū))表面上。甲苯分子具有一定的親水性，且TiO2的負(fù)載使TiO2-CS的介孔孔道內(nèi)的親水性較強(qiáng)，復(fù)合材料對(duì)甲苯分子存在適合的空間限域效應(yīng)，上述原因使得甲苯分子被富集在TiO2-CS(降解微區(qū))表面上。在紫外光的照射下，定向吸附于TiO2/PC-CS上的甲苯進(jìn)行光催化降解，被徹底氧化為H2O和CO2。