Cu基非晶合金表面結構調控及電催化氧化性能研究

高美玉，馬國峰，劉志揚，史德陽，劉鈺龍，賀春林

(沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室， 沈陽 110044

0 引 言

當今世界各國經濟與科技都在高速發(fā)展，能源在使用規(guī)模和范圍上越來越大，但能源短缺和環(huán)境污染是人們面臨的主要問題。燃料電池是一種高能量、低污染的新型能源轉換裝置。燃料電池陽極和陰極上都需要含有催化劑來加速電極上發(fā)生的電化學反應，其陽極催化劑要求催化活性好、可再生并且制備簡單、成本低[1]。目前工業(yè)上常見使用的陽極催化材料是貴金屬鉑(Pt)，但Pt基貴金屬催化材料成本高、儲量小、使用過程中易產生CO中毒，降低了其作為催化劑的穩(wěn)定性、使用壽命和使用范圍，嚴重阻礙燃料電池在工業(yè)上的大規(guī)模應用[2-3]。因此，探求催化活性高、穩(wěn)定性好的催化材料對于燃料電池的發(fā)展具有重要意義。

非晶合金具有表面原子排列無序，表面原子配位不飽和，鍵密度高，催化活性高等特點[4]。近年來，研究人員發(fā)現通過增大非晶合金材料的比表面積、改變非晶合金原料的成分配比、優(yōu)化非晶合金的腐蝕參數、改變非晶合金材料組織結構，同時結合去合金化法和其他表面改性技術對非晶合金材料表面進行處理，可以使其電催化氧化性能得以有效提高[5-6]。本文利用氫氟酸對非晶合金表層進行適當的腐蝕(如圖1所示)，選擇性地刻蝕掉較為活潑的金屬，留下化學性質較穩(wěn)定的元素，使非晶合金材料表面層出現凹坑，達到表面結構調控的效果。該腐蝕處理工藝簡單，可增大非晶合金的比表面積，為溶液中離子及甲醇分子提供更多的反應活性位點[7-8]。

本文主要對Cu基非晶合金表面處理方法和合金成分兩方面進行研究。通過調整表面腐蝕工藝參數及改變成分在Cu基非晶合金表面制備出均勻多孔層結構進而提高其電催化氧化性能。

圖1 表面結構調控示意圖Fig 1 Schematic diagram of surface structure regulation

1 實驗材料與方法

1.1 非晶條帶的制備

實驗使用的非晶合金條帶成分為CuZrAlSc和CuZrAlNiSc，以純銅、鋯、鋁、鈧、鎳等原料制成合金錠。非晶合金錠制造前按照實驗要求比例稱取原料，將稱取好的原料均勻混合后，將其放置在真空電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內，真空泵氣壓保持在5.0×10-3Pa以下，后充入純度為99.99%的高純氬氣保持氣壓約為 5×10-4Pa，開始進行熔煉。在磁力攪拌環(huán)境下熔煉1～2 min[9-10]，結束后讓其中的合金在銅坩堝內水冷冷卻至凝固，然后將其中的中間合金快速翻轉重熔4次，這樣獲得的母合金鑄錠更加均勻[11]。最后將熔煉好的非晶合金錠進行破碎處理，使用甩帶機采用單輥快淬法制備非晶合金條帶。

1.2 非晶條帶的腐蝕

取質量分數為40%的氫氟酸溶液10 mL配制腐蝕液(物質的量濃度分別為0.06、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mol/L)，用塑料燒杯取等量的0.06 mol/L的氫氟酸腐蝕液，將試樣浸入腐蝕液中，在超聲波條件下進行腐蝕。腐蝕時間分別設置為15、30、45、60、75、90和120 s。取出后先置于蒸餾水中清洗使條帶脫離酸性環(huán)境，然后置于無水乙醇中超聲波清洗5 min。最后取出用吹風機冷風吹干，裝入密封袋，編號，密封備用。分別再取0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mol/L的氫氟酸腐蝕液重復上述操作，得到待測電極材料。

1.3 非晶條帶的微觀結構表征與成分分析

本實驗采用X射線衍射儀表征試樣的構結特征(型號D/max-2500PC)，其物理依據為布拉格方程：2dhklsinθ=nλ。儀器參數：X 射線源為 Cu靶Kα射線，λ=0.15406 nm，步長為0.05°，掃描范圍10～90°。使用日本日立牌S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CuZrAlSc、CuZrAlNiSc非晶條帶試樣表面微觀形貌，觀察前需將條帶放入無水乙醇中超聲清洗5 min吹干備用。加速電壓為2 ～15 kV，放大倍數為2 000～50 000。利用掃描電鏡自帶電子能譜分析儀(EDS)對CuZrAlSc、CuZrAlNiSc非晶條帶試樣成分進行分析。

1.4 非晶條帶的電化學性能測試

利用PARSTAT 2273(AMETEK)電化學工作站對所制備的非晶合金條帶電催化氧化性能進行研究。電化學實驗采用三電極體系，參比電極為飽和KCl(甘汞)電極，輔助電極為鉑電極，腐蝕處理后的非晶合金條帶作為工作電極。配制電解質溶液為1 mol/L NaOH和1 mol/L CH3OH混合溶液，設置電壓-1.2～1.2 V，掃描速率為20 mV/s，進行循環(huán)伏安測試；設置電壓-1～0 V，時間0～120 s，掃描速率20 mV/s，進行計時電流測試。通過循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry,CV)曲線圖氧化峰變化趨勢,計時電流(Chronoamperometry,CA)曲線圖中電流隨時間的變化情況，分析Cu基非晶合金表面結構變化及改變組成成分對其電催化氧化性能及穩(wěn)定性的影響。

2 結果與討論

圖2所示為成分CuZrAlSc(a)和CuZrAlNiSc(b)非晶合金條帶的XRD衍射圖譜。顯示在衍射角2θ為38～40°之間處有一個典型的寬化的漫散射峰，且不出現表征晶體相的尖銳衍射峰，這表明該條帶為非晶結構。

圖2 單輥法制備的CuZrAlSc及CuZrAlNiSc非晶條帶的XRD圖Fig 2 XRD patterns of CuZrAlSc and CuZrAlNiSc amorphous ribbon prepared by single roll method

2.1 腐蝕時間對CuZrAlSc非晶條帶電催化氧化性能的影響

圖3為CuZrAlSc非晶條帶在0.2 mol/L HF溶液中腐蝕15、30、45、60、75、90、120 s后在1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH電解質溶液中掃描速率為20mV/s所測得的循環(huán)伏安曲線圖。晶態(tài)合金的腐蝕過程一般是由晶界逐漸向中心發(fā)展，而非晶合金表面原子呈無序排列，不像傳統(tǒng)晶態(tài)合金一樣存在晶界，因此無法為化學腐蝕過程提供大量的腐蝕通道，導致腐蝕速率較慢，整個腐蝕過程需要一定的時間才能獲得合適的表面結構[11-13]。從圖中可以觀察到隨著腐蝕時間延長，甲醇氧化峰呈先增大后減小趨勢.當腐蝕時間為60 s，電位為-0.15 V時呈現較高態(tài)勢氧化峰，說明此時非晶結構具有較好的電催化氧化性能。超過60 s后氧化峰顯著降低，這說明腐蝕時間過長會降低合金表面多孔層結構的產生，導致電化學反應活性部位損失，表面凹坑層脫落嚴重，從而使樣品對甲醇的電催化氧化能惡化。

圖3 CuZrAlSc非晶條帶在0.2 mol/L HF溶液中腐蝕不同時間的循環(huán)伏安曲線及對應計時電流曲線圖Fig 3 Cyclic voltammetry curves and corresponding timing current curves of CuZrAlSc amorphous strip corroded at different times in 0.2 mol/L HF solution

圖3(b)為對應測得的計時電流曲線圖，其實驗結果與圖3(a)中的循環(huán)伏安曲線圖測得的結果一致。即隨著時間增加電流密度先增大后減小，當腐蝕時間為60 s時氧化電流密度較大逐漸升高且下降較緩。因此腐蝕時間為60 s時材料的催化氧化性能較好且穩(wěn)定。此后電流密度逐漸減小,這表明在對甲醇的氧化過程中隨著甲醇在工作電極上不斷吸附以及腐蝕時間過長表面脫落嚴重，導致表面活性位點減少，氧化電流密度達到最大值后逐漸減小。

在電催化氧化過程中，甲醇吸附在工作電極表面，溶液中電離出的OH-參與反應中，在陽極催化劑作用下，甲醇氧化失去6個電子生成CO2和H2O。其中，電子經外電路轉移到陰極，在陰極催化劑作用下，氧氣與電子結合生成OH-，生成的OH-通過電解質轉移到陽極[14-16]，最終實現將化學能轉化為電能。反應方程式如下：

陽極反應：

CH3OH+OH-→CO2+5H2O+6e-

(1)

陰極反應：

3/2O2+3H2O+6e-→6OH-

(2)

電池總反應：

CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O

(3)

為了更好的揭示HF腐蝕處理后條帶對甲醇電催化氧化的作用，做出如圖4所示Cu基非晶合金條帶在經過腐蝕處理后在1 mol/L NaOH和1 mol/L CH3OH溶液中對甲醇電催化氧化反應過程示意圖。

圖4 Cu基非晶合金條帶在經過腐蝕處理后在1 mol/L NaOH和1 mol/L CH3OH溶液中對甲醇電催化氧化反應過程示意圖Fig 4 Schematic diagram of Cu-based amorphous alloy ribbon electro-catalytic oxidation of methanol in 1 mol/L NaOH and 1 mol/L CH3OH solution after corrosion treatment

圖5為在放大倍數為20000下的CuZrAlSc非晶條帶經過0.2 mol/L HF腐蝕(a)0 s、(b)15 s、(c)30 s、(d)45 s、(e)60 s、(f)75 s、(g)90 s、(h)120 s的掃描電鏡圖片。

圖5(a)為未腐蝕原始條帶形貌圖，可以看出表面光滑平整。圖5(b)為條帶經過0.2 mol/L HF腐蝕15 s后的形貌圖，可以看到表面出現凹坑及裂紋。從圖5(c)和圖5(d)中可以看到隨著腐蝕時間的延長，條帶表面腐蝕凹坑及裂紋逐漸增多變大。這是由于腐蝕處理后去除條帶表面的氧化層，溶解Al、Zr等元素，形成腐蝕坑，裸露的合金內表面繼續(xù)反應。從圖5(e)到圖5(h)中變化看到，由于超聲波加快腐蝕速率及快速振蕩，將表面氧化層及表面腐蝕層剝落。隨后陸續(xù)有塊狀物出現，并且隨時間延長塊狀物增多。圖6為對應能譜圖，圖6(a)為基體成分能譜圖，圖6(b)為腐蝕后能譜圖，對比基體成分可以看出塊狀物成分主要為Sc元素，其他元素逐漸被刻蝕掉，各項元素含量逐漸減少，依次腐蝕掉Al、Zr、Cu、Sc各元素，最終含Sc元素的塊狀物裸露在光滑表面。

圖5 CuZrAlSc非晶條帶經過0.2 mol/L HF腐蝕不同時間的掃描電鏡圖片Fig 5 SEM images of CuZrAlSc amorphous ribbon corroded by 0.2 mol/L HF at different times

圖6 CuZrAlSc非晶條帶在0.2 mol/L HF腐蝕60 s的EDS能譜圖Fig 6 EDS spectra of CuZrAlSc amorphous strip corroding 60 s at 0.2 mol/L HF

圖7 CuZrAlSc非晶條帶在不同濃度腐蝕溶液中腐蝕60 s的循環(huán)伏安曲線及對應計時電流曲線圖Fig 7 CV and CA of CuZrAlSc amorphous ribbon corroded for 60 s in corrosion solutions of different concentrations

圖8為在放大倍數為20000下CuZrAlSc非晶條帶在不同濃度腐蝕液腐蝕60 s條件下的掃描電鏡圖片。

2.2 腐蝕液濃度對CuZrAlSc非晶條帶電催化氧化性能的影響

圖7(a)為CuZrAlSc非晶條帶經過不同濃度腐蝕液腐蝕60 s后在電解質溶液1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH中所測得的循環(huán)伏安曲線。通過改變腐蝕液濃度可以看出隨著HF溶液濃度增加，甲醇氧化峰電流密度增大，但濃度達到0.4 mol/L以后電流密度減小，曲線出現不穩(wěn)定現象，這說明腐蝕液濃度過高將對條帶產生破壞性，減弱其對甲醇的催化氧化能力。

圖7(b)為對應所測得的計時電流曲線?？梢钥闯鲭娏髅芏入S時間的變化同樣呈先增大后減小趨勢，隨著HF溶液濃度增加0.4 mol/L后，電流密度開始不穩(wěn)定。在0.2 mol/L時電流密度較大，且下降較緩慢，說明其的催化性能較穩(wěn)定。

圖8 CuZrAlSc非晶條帶在不同濃度腐蝕液條件下腐蝕60 s的掃描電鏡圖 Fig 8 SEM image of CuZrAlSc amorphous ribbon corroded for 60 s under different concentration of corrosion solution

通過掃描電鏡圖片可以看出在隨著腐蝕液濃度增加，表面形貌發(fā)生變化，圖8(a)為在低濃度0.06 mol/L HF溶液中發(fā)生腐蝕時條帶表面形貌，從圖中可以看出條帶表面出現少量腐蝕坑，局部凹坑面積較大。圖8(b)為在0.1 mol/L HF溶液中腐蝕后條帶形貌圖，可以看出隨著濃度增加腐蝕坑增多變大。圖8(c)為在0.2 mol/L HF溶液中腐蝕條帶表面，可以看到表面腐蝕層在超聲環(huán)境作用下完全剝離，出現光滑新表面，同時耐腐蝕成分裸露。隨著HF溶液濃度繼續(xù)增大，從圖8(d) ～(f)中可以明顯看到條帶表層剝落嚴重，耐腐蝕成分裸露更多呈聚集態(tài)勢。圖9(a)和圖9(b)為CuZrAlSc非晶條帶在0.05和0.2 mol/L腐蝕液條件下腐蝕60 s的EDS能譜圖，通過對比分析發(fā)現低濃度時腐蝕坑較小，條帶表面元素少量溶解，隨著濃度增大條帶表面的 Al、Zr優(yōu)先被腐蝕掉Cu部分溶解，形成腐蝕坑。表層在超聲波腐蝕環(huán)境下逐漸剝離，出現光滑新表面，同時耐腐蝕成分裸露，Sc含量增加。

圖9 CuZrAlSc非晶條帶在0.05 mol/L和0.2 mol/L腐蝕液條件下腐蝕60 s的EDS能譜圖Fig 9 EDS spectra of CuZrAlSc amorphous strip corroded for 60 s under 0.05 mol/L and 0.2 mol/L concentration of corrosion solution

2.3 添加Ni對Cu基非晶合金的電催化氧化性能影響

圖10為添加Ni的CuZrAlNiSc非晶條帶在0.2 mol/L HF中，反應時間為60 s的腐蝕條件下進行腐蝕后在電解質溶液為1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH溶液中所測得的循環(huán)伏安曲線圖及對應計時電流曲線圖。從圖10a中可以明顯看出添加Ni的非晶條帶氧化峰電流密度大于未添加Ni的非晶條帶的氧化峰電流密度，且呈現雙氧化峰，這是由于生成三價Ni[17-19]。對應圖10(b)計時電流曲線中含Ni非晶條帶電流密度大于不含Ni非晶條帶電流密度。同時從圖中可以看出，隨著反應時間的增加，甲醇的氧化電流密度緩慢下降后趨于穩(wěn)定，這表明添加Ni的CuZrAlNiSc非晶條帶對甲醇的電催化氧化性能具有良好的穩(wěn)定性。

圖11為添加Ni前后非晶合金條帶在0.2 mol/L HF-60 s腐蝕條件下的SEM圖。采用相同的腐蝕條件進行表面處理。從圖中可以看出，添加Ni會使條帶表面結構的形貌發(fā)生明顯改變。圖(b)中條帶表面分布有部分大而淺的凹坑，表層剝落不嚴重。這說明通過添加Ni會使得CuZrAlSc非晶條帶的整體耐腐蝕性提高，從而降低腐蝕速率。

圖10 添加Ni非晶條帶經腐蝕后在1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH電解質溶液中的循環(huán)伏安曲線圖及對應計時電流曲線圖Fig 10 CV and CA of adding Ni element amorphous strip in 1 mol/L NaOH+1 mol/L CH3OH electrolyte solution after corrosion

圖11 添加Ni原子前后非晶合金條帶在0.2 mol/L HF-60 s腐蝕條件下的SEM圖Fig 11 SEM images of amorphous alloy bands before and after Ni atom addition under the corrosion condition of 0.2 mol/L HF-60 s

表1 腐蝕后條帶表面元素含量變化情況

通過能譜圖分析以及表1 CuZrAlNiSc非晶條帶腐蝕后的表面元素含量分布結果，可以看出，表面腐蝕處理后，只有少量的 Al、Zr分布，其中大多數是Cu元素，這表明條帶表面活潑金屬元素被優(yōu)先腐蝕掉，在這個過程中基體中惰性Cu發(fā)生擴散積累形成片狀聚集區(qū)域逐漸裸露在表面[20-22]。添加耐腐蝕Ni將阻礙其擴散遷移使形成的表面腐蝕凹坑分布均勻。

圖12 CuZrAlNiSc非晶條帶在0.2 mol/L HF-60 s腐蝕條件下對應EDS能譜圖Fig 12 Energy spectra of CuZrAlNiSc amorphous strip corresponding to EDS under the corrosion condition of 0.2 mol/L HF-60 s

3 結 論

(1)調控腐蝕參數為腐蝕濃度0.2 mol/L，腐蝕時間60 s，該條件下可以在循環(huán)伏安曲線上觀察到較強甲醇特征氧化峰，對應的計時電流曲線氧化電流密度較大且趨于穩(wěn)定，表現出較好的電催化氧化性能。

(2)通過SEM分析，非金合金條帶經過氫氟酸處理后表面形貌發(fā)生改變，在其表面形成不均勻腐蝕坑結構，這將增大材料比表面積，為堿性溶液中OH-在條帶表面的吸附提供更多活性位點，對甲醇的電氧化反應有很大幫助。

(3)添加Ni元素改變非晶合金成分可提高其電催化氧化性能。通過循環(huán)伏安曲線觀察到與鎳元素有關的雙氧化峰，說明添加Ni可以促進催化氧化過程。