分層電沉積制備聚吡咯/殼聚糖/氧化石墨烯復合電極及其在CDI技術中的應用

薛娟琴,王溫橋,孫祺鑫,張玉潔,毛維博

(1. 西安建筑科技大學 化學與化工學院，西安 710055； 2. 西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055)

0 引 言

隨著工業(yè)廢水量的增加，廢水中的重金屬離子污染已成為嚴重的環(huán)境問題。它們主要來自冶金、化工、制藥、采礦、電池制造、化肥等多個行業(yè)[1]。含銅，鋁，鋅，鎳和鉛等的重金屬廢水具有明顯的毒性和致癌作用[2-3]。為了保護人體健康，應在排放前從廢水中去除這些重金屬。目前已有很多方法被用于去除廢水中的重金屬，例如化學沉淀，吸附，離子交換，電化學沉積和膜分離[4-6]。這些技術有其自身的缺點。例如化學沉淀技術產生大量污泥和二次污染，離子交換過程由于樹脂的再生而產生二次廢物，膜過濾技術和電化學過程需要高能耗和硬維護[7]。

電容去離子(CDI)由于其環(huán)保，節(jié)能和低成本等優(yōu)點，在重金屬離子廢水處理中已成為一種很有前途的技術[8-9]。CDI過程包含兩個連續(xù)的步驟：吸附和脫附。在吸附過程中，在施加的電場下，帶負電的電極(陰極)會吸引陽離子，帶正電的電極(陽極)會吸引陰離子。在脫附過程中，去除電場或短路或反轉施加的電勢以將吸附的離子釋放回再生溶液中，電極得到再生[10]。

電極的吸附性能是CDI技術的核心。目前，以碳材料，金屬氧化物材料和導電高分子材料制備復合電極材料已成為研究熱點[11-13]。作為典型的導電聚合物，聚吡咯(PPy)具有比電容高，成本低，化學穩(wěn)定性好的特點[14]。近年來，許多研究表明PPy可以用于吸附Cd2+、Pb2+、Cu2+、Cr6+等重金屬[15-16]。然而，由于PPy顆粒容易于發(fā)生自聚集，不利于離子的擴散和傳輸[17]。為了提高聚吡咯的吸附位點，在聚吡咯上增加一層殼聚糖(CS)膜。CS是一種天然生物聚合物，具有大量的羥基(-OH)和伯胺(-NH2)基團，充當了高活性吸附位點與金屬離子結合[18]。由于碳基材料氧化石墨烯(GO)具有良好的機械韌性、良好的力學性能、較好的熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性等[19]。因此，在電極最外層增加一層GO薄膜。PPy、CS和GO的協(xié)同作用使電極材料的穩(wěn)定性和機械性能顯著提升的同時賦予電極材料更多的吸附位點，進一步提升了電極材料的吸脫附性能。因此，將PPy、CS和GO復合可以作為一種良好的CDI材料。目前，導電高分子復合電極的成型工藝有壓制法和涂覆法[20]。但是，這些方法會使電極的離子通道變窄，孔道堵塞，從而導致電荷轉移的高電阻。此外，電極易于在溶液中變形，這將對電極的吸附性能產生負面影響[21-22]。電沉積作為一種綠色且簡單的成型工藝，可以形成均勻而致密的薄膜，可變的電極基板形狀和低成本提供了擴大規(guī)模的可能性。與一步電沉積相比，分層電沉積可以得到更好的材料結構，將CS電沉積在PPy和GO之間可以為離子的擴散提供通道并且減少GO的堆積。

本文采用恒電位法在泡沫鎳基體上分層電化學沉積制備出PPy/CS/GO復合電極。用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜分析(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對復合材料進行了表征。用循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗法(EIS)研究了所制備電極的電化學行為，通過電吸附實驗對PPy/CS/GO復合電極的吸附性能進行了測試和分析。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

吡咯(Py，化學純，上海科豐實業(yè)有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；殼聚糖(CS，粘度>400 mPa·s上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；天然石墨(光譜純，上海科豐實業(yè)有限公司)；濃硫酸(H2SO4，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；硝酸鈉(NaNO3，分析純，廣東光華科技股份有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；過氧化氫(H2O2，30%，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；硫酸銅(CuSO4，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；去離子水(電導率≤2 μS/cm，實驗室制備)。

電導率儀(DDSJ-308A型，上海儀電科學儀器股份有限公司)；恒電位儀(HDV-7C型，福建暢聯(lián)電子有限公司)；電子分析天平(CP224S型，德國ACCULAB公司)；電化學工作站(PARSTAT4000型，美國阿美特克公司)；真空干燥箱(DZ-2BC型，天津泰斯特儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，日本電子株式會社)；傅里葉轉換紅外光譜儀(Magna-IR550型，日本島津公司)；X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI型，美國賽默飛世爾科技公司)。

1.2 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯為采用改進的Hummers方法制備[23]，在500 mL圓底燒瓶中加入NaNO3(3 g)，石墨(3 g)和濃H2SO4(100 mL)，在冰水浴中持續(xù)攪拌反應30 min。將KMnO4(9 g)在劇烈攪拌下緩慢加入燒瓶。去掉冰浴，混合溶液在35 ℃下持續(xù)攪拌1 h，然后加入蒸餾水(100 mL)?；旌弦旱臏囟缺３?0 ℃以下，加入H2O2(80 mL)，至燒瓶內無氣泡產生，反應結束。反應產物的顏色逐漸由深棕色變?yōu)榱咙S色，得到混合溶液。混合溶液通過離心分離方式進行分離，離心時間4 min，轉速為7000 r/min，進行固液分離后加入少量去離子水并將所得產物加入透析袋中(透析袋預處理：將透析袋加工為20 cm長度單元，并在熱水中加熱10 min，冷卻備用)，封好上下封口，再將其放入充滿去離子水的水槽中進行透析，用pH測定儀檢驗，當pH=7時，透析完成。將透析后的氧化石墨烯加入適量去離子水進行冷凍干燥后配制1 g/L的氧化石墨烯分散液。最終，對制備的GO進行了X射線衍射分析(XRD)分析。

1.3 在泡沫鎳(NF)上逐層電沉積制備PPy/CS/GO復合電極

將NF面積裁剪為(1.5 mm,30 mm×50 mm)，使用前用丙酮浸泡10 min后用去離子水清洗，之后放入無水乙醇中超聲20 min，再用鹽酸浸泡，最后用去離子水徹底清洗NF，將處理后的NF烘干后備用。使用NF作為工作電極、石墨板做對電極組裝電極單元。在吡咯(0.1 mol/L)中添加SDBS(1 mol/L)作為陰離子摻雜劑。然后將混合物在室溫下超聲處理1 h。使用恒電位方法在1.2 V電壓下，在NF上陽極電沉積25 min。將獲得的樣品用去離子水洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，獲得純PPy電極。將1 g殼聚糖均勻分散到100 mL乙酸(2%)溶液中，分散完全后。在2.4 V電壓下，在PPy電極上陰極電沉積25 min。將獲得的樣品用去離子水洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，獲得PPy/CS復合電極。最后將GO分散液(1 g/L)在室溫下超聲處理1 h。在4.0 V電壓下，在PPy/CS復合電極上陽極電沉積15 min。將獲得的樣品用去離子水洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，獲得PPy/CS/GO復合電極。制備過程如圖1所示。

圖1 PPy/CS/GO復合材料的制備流程圖Fig 1 The preparation flow chart of PPy/CS/GO composite material

1.4 PPy/CS/GO復合材料表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征PPy/CS/GO復合電極的形態(tài)。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜分析(XPS)對復合材料的官能團進行了分析。通過電化學工作站，采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)分析測試復合電極的電化學性能。對于CV和EIS方法，電化學電池的配置采用三電極體系，以PPy/CS/GO復合電極為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，1mol/L的Na2SO4溶液作為電解質。

PPy/CS/GO復合電極的比電容值通過式(1)計算

(1)

式中：C為復合電極的電容值，F/g；m為復合電極的質量，g；v為掃描速率，mV/s；V1為掃描電位下限，V；V2為掃描電位上限，V；I為循環(huán)伏安曲線上的電流值，A。

1.5 CDI測試

以PPy/CS/GO復合電極為陰極，石墨電極為陽極，在初始濃度為100 mg/L的Cu2+溶液中測試了PPy/CS/GO復合電極的吸附性能。圖2給出了實驗流程圖。這里，電池的工作電壓被設定為由功率控制器提供的1.2 V。在實驗過程中實時監(jiān)測和采集了Cu2+溶液的電導率，表征溶液濃度的變化。為確定濃度與電導率之間的線性關系，用Cd2+、Cu2+和Pb2+標準溶液配置了不同濃度梯度的待測溶液，然后測定待測溶液的電導率值，最后，以測定數據為依據繪制出濃度-電導率關系曲線，如表1所示。

圖2 吸附實驗裝置示意圖Fig 2 Schematic diagram of adsorption experiment device

表1 不同離子濃度-電導率關系曲線

其中：x為電導率值，μS/cm；y為離子濃度值，mg/L。

PPy/CS/GO復合電極吸附量通過式(2)計算

(2)

其中：Q為電極吸附量，mg/g；C0為溶液初始濃度，mg/L；C1為溶液平衡濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為復合電極的質量，g。

2 結果與討論

2.1 PPy/CS/GO復合材料SEM分析

利用SEM研究了PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合材料的表面形貌。圖3(a)為純PPy在泡沫鎳電極上電沉積的純PPy膜的SEM圖像。純PPy表現為球狀并在泡沫鎳表面形成表面粗糙，形貌致密的薄膜。圖3(b)可以看出，PPy/CS在泡沫鎳表面形成球狀薄膜，相對于圖3(a)，電極表面較均勻致密。加入GO后，最外層的GO薄膜包裹著CS球狀顆粒，最內層為PPy薄膜，在泡沫鎳表面形成了三明治結構，如圖3(c)所示?？梢酝茰y，GO薄膜可以幫助離子擴散到電極材料的活性中心，CS顆粒在增加吸附位點的同時為離子擴散到電極內部提供了通道。此外，從圖3(d)可以看出，GO在11.02°處有一個明顯的峰[23]，這是GO的典型衍射峰，表明石墨已被完全氧化，GO已在實驗條件下成功制備。

圖3 (a)PPy、(b)PPy/CS和(c)PPy/CS/GO復合材料的SEM；(d)GO的XRDFig 3 SEM of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO composites, and XRD of GO

2.2 PPy/CS/GO復合材料FT-IR分析和XPS分析

PPy/CS/GO復合材料的FT-IR光譜，如圖4(a)所示。PPy/CS/GO在1 172和1 542 cm-1的峰值與PPy中C-H和C-N的拉伸振動和聚集有關[24]。3 449 cm-1處的吸收峰歸因于O-H伸縮振動。1 058cm-1處的吸收峰是由于C-O拉伸振動所致。901 cm-1處的吸收峰是=C-H面外變形振動引起的[25]。3 449、1 542、1 172和1 033 cm-1的峰值相比于PPy/CS復合材料對應位置的峰值有所增強，這是由于GO的加入，帶入大量含氧管能團[26]。PPy/CS復合材料的FT-IR圖譜對比PPy的FT-IR圖譜可以看出，由于CS的添加使得3447、1 539、1 167、1 031和898 cm-1處吸收峰的波數發(fā)生了不同程度的紅移。綜上，PPy/CS/GO復合材料已經成功制備。

圖4(b)中所示PPy/CS/GO復合材料的XPS測量光譜表明復合材料中存在O，N和C元素。圖4(c)中PPy/CS/GO的C1s光譜具有4個峰，在284.6，285.2 eV處的峰歸因于PPy骨架中C-C和C-N的結合，在285.9 eV處和287.5 eV處的峰為GO中的C-OH，C-O-C和C=O。含氧官能團數量增多，使得復合材料通電解離出的-COO-和-O-基團增多，有利于復合材料的吸附。圖4(d)顯示了PPy/CS/GO復合材料的N1s光譜，位于401.1 eV的峰歸因于摻雜PPy的帶正電的氮(N+)，而399.9 eV處的特征峰為-NH-。并且N1s光譜不存在-N=，說明PPy/CS/GO復合材料在制備過程中-N=和CS發(fā)生反應。

圖4 PPy/CS/GO復合材料的FT-IR和XPSFig 4 FT-IR and XPS of PPy/CS/GO composites

2.3 PPy/CS/GO復合材料的電化學性能

圖5給出了PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合電極的循環(huán)伏安行為。從圖5(a)可以看出PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合材料在100 mV/s掃描速率的CV曲線均顯示出良好的對稱性，說明電極具有可逆性，相比于PPy和PPy/CS材料，PPy/CS/GO復合材料的CV曲線所圍成的類矩形面積更大，因此具有更高的電容量。通過式(1)計算得到PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合材料的比電容分別為93.26、124.45和165.03 F/g。加入CS后，CS的含氧官能團在通電時發(fā)生解離產生-O-和-COO-基團[27]，這些活化基團可以與溶液中的陽離子發(fā)生吸附，進而提高了復合材料的比電容。GO的引入，增大了電極的比表面積并且能夠與PPy和CS協(xié)同作用使得復合材料具有優(yōu)異的電化學性能。圖5(b)為PPy/CS/GO復合電極不同掃描速率的CV曲線。

圖5 PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合電極和PPy/CS/GO復合電極不同掃描速率的CV曲線Fig 5 CV curves of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO composite electrodes and CV curves of PPy/CS/GO composite electrodes at different scan rates

如圖6所示，PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合電極在高頻區(qū)域形成的半圓直徑代表電荷轉移電阻(Rct)[28]。從圖中可以看出，在高頻區(qū)內PPy/CS/GO復合電極的圓弧半徑最較小，說明PPy/CS/GO復合電極的離子電荷轉移得到了有效的促進。在低頻區(qū)域，PPy/CS/GO復合電極的斜率相比PPy和PPy/CS電極斜率最大，表明PPy/CS/GO復合電極更有利于離子擴散。通過擬合等效電路，擬合結果如表2所示，PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合電極的Rct值分別為4.077，2.739和1.959(Ω·cm2)，說明PPy/CS/GO復合材料具有較低的電荷轉移電阻。CPE代表PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合材料的比電容。PPy/CS/GO復合材料的CPE值最大，為2.536×10-3mF，因此，具有更高的比電容，這與循環(huán)伏安測試數據一致，見表2。因此，PPy/CS/GO復合電極具有優(yōu)異CDI性能。

圖6 PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合電極的EIS譜和等效電路圖Fig 6 EIS spectra and equivalent circuit diagram of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO electrodes

表2 等效電路的擬合數據

2.4 吸附性能

圖7(a)為PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO復合電極吸附Cu2+的飽和吸附曲線。從圖中可以看出，在吸附的初始階段溶液的電導率出現了快速降低，接著速率逐漸降低，最終達到吸附飽和。相比PPy和PPy/CS電極，PPy/CS/GO復合電極的溶液電導率下降速率最大，達到吸附飽和的時間也最長。通過式(2)計算可以得到，PPy/CS/GO復合電極的飽和吸附容量為35.53 mg/g，約為PPy/CS復合電極的1.28倍(27.81 mg/g)，約為PPy電極的2.03倍(17.46 mg/g)。這可能是因為添加CS和GO會增加大量含氧官能團并且提高離子在材料中的擴散，從而提高復合材料的吸附性能。

圖7(b)為初始電壓電壓1.2 V時，初始濃度分別為20、40、60、80和100 mg/L的Cu2+溶液下對PPy/CS/GO復合電極的吸附容量和吸附效率的影響。從圖中可以看出，隨著溶液初始濃度的增加，PPy/CS/GO復合電極的吸附量增加，吸附效率降低。這是因為電極材料的吸附位點是恒定的，并且當Cu2+的量大于電極材料的吸附位點的數量時，吸附效率降低。

從圖7(c)可以看出，復合電極在5次吸附/解吸循環(huán)中的吸附容量從35.53 mg/g降至33.27 mg/g，在5個循環(huán)中吸附量僅降低了約6.0%，這表明PPy/CS/GO復合電極可以進行多次循環(huán)吸附。

圖7(d)所示，研究了PPy/CS/GO復合電極對Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能?？梢缘贸?，PPy/CS/GO復合電極對3種離子的吸附容量為Cd2+(24.12 mg/g)Cu2+(4.19 nm)>Pb2+(4.01 nm)。復合電極對離子的吸附性量隨著離子的水合半徑增加而減小，這是因為離子水合半徑越小，其在電極內部孔道的擴散阻力越小。因此，電極的孔結構對其用于CDI技術的吸附性能有重要的影響。

圖7 PPy/CS/GO復合電極的吸附性能Fig 7 Adsorption performance of PPy/CS/GO composite electrode

2.5 吸附動力學

圖8顯示了PPy/CS/GO復合電極對Cu2+的吸附數據，并通過Lagergren一級方程和Lagergren二級方程模型進行擬合。從R2的值可以看出，PPy/CS/GO復合電極的吸附過程符合Lagergren的二階方程模型，相關系數最接近1。結果表明PPy/CS/GO復合電極對Cu2+的吸附過程是化學吸附。

圖8 PPy/CS/GO復合電極動力學線性擬合Fig 8 Linear fitting of PPy/CS/GO composite electrode kinetics

3 結 論

本文通過電化學沉積制備了PPy/CS/GO復合材料，并將其作為CDI的陰極材料。制備的復合材料呈三明治結構。FT-IR和XPS測試表明PPy，CS和GO相互結合，之間有很強的相互作用。加入CS和GO后，PPy/CS/GO復合材料比電容為165.03 F/g，相比純PPy增加了1.77倍。PPy/CS/GO復合材料吸附量為35.53 mg/g，相比純PPy增加了2.03倍。同時，PPy/CS/GO復合電極具有較好的循環(huán)吸附能力，可以吸附其它重金屬離子。因此，PPy/CS/GO復合電極一種很有前途的CDI高性能材料。