分級(jí)多孔炭的制備及其作為超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

秦富偉，王相龍，李怡招

(1. 新疆大學(xué) 化工學(xué)院， 烏魯木齊 830046；2. 新疆大學(xué) 能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 烏魯木齊 830046)

0 引 言

當(dāng)前，人們對(duì)太陽能、風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮艿惹鍧嵞茉匆呀?jīng)進(jìn)行了深入的研究且取得了突破性的發(fā)展，絕大部分清潔能源也已投入實(shí)踐。然而由于這些能源的模式往往是不連續(xù)的、不穩(wěn)定的、受自然環(huán)境影響較大。因此高效、穩(wěn)定、具有較大能量密度的能量存儲(chǔ)裝置對(duì)可再生能源的有效利用至關(guān)重要[1-2]。

超級(jí)電容器(supercapacitor)，又名電化學(xué)電容器(electrochemical capacitor)，是介于電容器與電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置。超級(jí)電容器是一種新型、綠色、高效儲(chǔ)能的裝置。由于超級(jí)電容器具有可快速充放電、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛地應(yīng)用在軍工、航空、后備電源等領(lǐng)域中[3-4]。

1 超級(jí)電容器電極材料

超級(jí)電容器是由電極、電解液、隔膜、集流體四部分組成[5]。因電極材料決定著電容器的存儲(chǔ)能力，所以電極材料是超級(jí)電容器的核心[6]。常見的電極材料有炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[7-9]。

炭電極是由炭材料與溶液界面形成雙電層電容來進(jìn)行儲(chǔ)存電荷。常見的炭材料有活性炭、多孔炭和碳納米管[10]。金屬氧化物電極通常是金屬表面與電解質(zhì)溶液離子進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存電荷，也被稱作法拉第電容。金屬氧化物電極主要有RuO2、V2O5、Co2O3等。導(dǎo)電聚合物電極是一種新型電極材料，具有無污染且結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于改善電容器內(nèi)阻。常見的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTH)及其衍生物等[4,11-12]。

在炭材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料這三類材料中，雖然金屬氧化物材料有著較高的比電容，但是由于金屬氧化物的價(jià)格過于昂貴，因此無法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。導(dǎo)電聚合物的缺陷是在經(jīng)過長時(shí)間充放電后，電極體積會(huì)發(fā)生膨脹或縮減，最終導(dǎo)致電容器的電化學(xué)性能全方位下降[4,13]。相比之下雖然炭材料在大的功率密度和能量密度下電化學(xué)性能會(huì)發(fā)生衰減，但是它來源廣泛[14]、價(jià)格低、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和耐高溫等諸多優(yōu)點(diǎn)，是最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的電極材料并且依然是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

2 分級(jí)多孔炭

隨著對(duì)超級(jí)電容器的研究，人們發(fā)現(xiàn)影響超級(jí)電容器的核心是多孔炭電極的孔隙結(jié)構(gòu)而不是比表面積，一味地提高電極材料的比表面積反而會(huì)使材料密度降低，從而使電容器的能量密度與功率密度急劇下降[15-17]。所以對(duì)多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，才是制備高性能超級(jí)電容器電極材料的關(guān)鍵[18]。在諸多炭材料中，分級(jí)多孔炭被認(rèn)為是超級(jí)電容器最理想的離子內(nèi)部運(yùn)輸結(jié)構(gòu)[19]。超級(jí)電容器在充放電過程中，離子能夠在不同的相互連接的孔結(jié)構(gòu)中快速移動(dòng)，極大地提高了離子傳輸效率，降低了內(nèi)部阻力[20]。

2.1 不同類型孔的作用——微孔的離子篩分作用

圖1 同一炭材料在不同電解質(zhì)溶液中的CV曲線[22]Fig 1 CV curves of the same carbon material in different electrolyte solutions[22]

圖2展示了經(jīng)過不同活化程度的炭材料的CV曲線，發(fā)現(xiàn)同一炭材料活化程度不同超電性能也不同。因?yàn)殡S著活化程度增大，炭材料的孔徑也逐漸變大，反而不利于電極材料與電解質(zhì)溶液離子形成雙電層電容，離子篩選效應(yīng)減小，最終使電容減小。

圖2 不同活化程度的CV曲線[22]Fig 2 CV curves of different activation levels[22]

Ghosh等[16]匯總了大量關(guān)于多孔炭的孔徑與質(zhì)量比電容的數(shù)據(jù)，繪制了三者之間的三維立體圖，如圖3所示。在圖3區(qū)域Ⅰ中，當(dāng)多孔炭孔隙率位于0.75～1.25 nm，比表面積達(dá)到2 000 m2/g以上時(shí)，此時(shí)質(zhì)量比電容達(dá)到了280 F/g以上。而在圖3的區(qū)域Ⅱ中，質(zhì)量比電容大多位于120～250 F/g。然而當(dāng)多孔炭孔徑大于2 nm達(dá)到介孔時(shí)，即圖3中的區(qū)域Ⅲ時(shí)，質(zhì)量比電容有了顯著下降。因此證明了在電極材料中微孔對(duì)于形成雙電層電容起著至關(guān)重要的作用，而介孔對(duì)雙電層電容的貢獻(xiàn)不大。

圖3 多孔炭孔隙大小、比電容和比表面積三者關(guān)系的三維立體圖[16]Fig 3 Three-dimensional view of the relationship between the pore size, specific capacitance and specific surface area of porous carbon[16]

2.2 不同類型孔的作用——介孔的離子傳輸作用

雖然微孔是炭材料產(chǎn)生電容的主要因素，但是當(dāng)微孔比例過高時(shí)，電解液離子在炭材料內(nèi)部運(yùn)輸阻力也會(huì)增大，反而會(huì)使比電容降低[24]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)微孔炭材料引入介孔形成分級(jí)多孔炭時(shí)，電極材料的比電容會(huì)有顯著增加[25]。因?yàn)榻榭资请娊庖弘x子向炭材料內(nèi)部滲透的關(guān)鍵[26]。Zheng等人[27]認(rèn)為當(dāng)微孔炭材料中有一定介孔時(shí)能夠減少離子向多孔炭材料深處運(yùn)輸?shù)淖枇Γ鐖D4所示。從圖4(a)中可以看出，由于微孔的孔徑較小，離子無法向更深層次移動(dòng)，且離子容易堵塞微孔孔徑，使得大量的微孔孔隙沒有得到充分的利用。從圖4(b)中可以看出，介孔的引入可以將大量微孔連接起來，從而能夠使微孔利用得更加充分，減小了離子運(yùn)輸阻力，強(qiáng)化離子在多孔炭材料內(nèi)部的運(yùn)輸，使比電容有了顯著地增加。

圖4 離子在多孔炭中的傳輸示意圖[27]Fig 4 Schematic diagram of ion transport in porous carbon[27]

Ghosh等[16]又整理繪制了多孔炭的微孔、介孔和質(zhì)量比電容之間的三維立體圖，如圖5所示。在圖5區(qū)域Ⅰ中，當(dāng)分級(jí)多孔炭微孔孔容為0.8～1.1 m3/g，介孔孔容是0.6～1.0 m3/g，此時(shí)有著最高的質(zhì)量比電容，300～350 F/g。區(qū)域Ⅱ，介孔較少時(shí)，質(zhì)量比電容有著小幅度下降，僅250 F/g左右。區(qū)域Ⅲ，此時(shí)微孔孔電容非常小，而介孔孔電容較大，但是質(zhì)量比電容卻非常小。這證明了介孔的存在能夠提升電極材料的質(zhì)量比電容，但介孔過多也會(huì)最終導(dǎo)致質(zhì)量比電容下降。因此介孔的存在量也是提高電極材料質(zhì)量比電容的關(guān)鍵。

圖5 多孔炭微孔、介孔與質(zhì)量比電容直接的關(guān)系Fig 5 Direct relationship between micropores, mesopores and mass specific capacitance in porous carbon

3 分級(jí)多孔炭的制備

分級(jí)多孔炭的制備是獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的炭電極材料的關(guān)鍵。理想的分級(jí)多孔炭結(jié)構(gòu)如圖6所示，孔結(jié)構(gòu)的逐級(jí)分裂保證了電解液離子的蓄積、運(yùn)輸以及吸附的逐步進(jìn)行，使得多種孔結(jié)構(gòu)結(jié)合的炭材料使各級(jí)孔結(jié)構(gòu)得到了充分的利用。下面分別以活化方法、模板法和催化生成法3部分對(duì)分級(jí)多孔炭孔的制備進(jìn)行介紹[28]。

圖6 理想分級(jí)孔結(jié)構(gòu)及內(nèi)部離子輸運(yùn)示意圖Fig 6 Schematic diagram of ideal hierarchical pore structure and internal ion transport in porous carbon

3.1 活化法

活化方法是目前應(yīng)用最廣、最常見的方法之一，根據(jù)造孔原理不同可劃分為物理活化與化學(xué)活化兩大類[29]，造孔示意圖如圖7所示。表1總結(jié)了近年來活化法制備多孔炭的代表性工作。

圖7 活化法制備多孔炭示意圖[30]Fig 7 Schematic diagram of porous carbon prepared by activation method[30]

表1 活化法制備部分多孔炭的原料、構(gòu)造方法以及結(jié)構(gòu)特征

3.1.1 物理活化

物理活化包括兩個(gè)過程，首先通過高溫預(yù)處理將碳源轉(zhuǎn)化為炭材料，然后在氧化性氣體氛圍內(nèi)進(jìn)行活化造孔。由于氣體很難侵入炭材料內(nèi)部，所以只能在材料表面刻蝕形成孔道。常見的物理活化劑有H2O和CO2。

宋耀光[40]對(duì)木質(zhì)素采用CO2活化，來優(yōu)化內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，制備了較完美的分級(jí)多孔炭，孔徑主要分布為0.8、1.2和10 nm左右，比表面顯著增大達(dá)到了1 945 m2/g，孔容積達(dá)到了2.47 cm3/g。杜顏珍[41]以馬尾松木為碳源，采用水蒸氣活化方法，制備了面積高達(dá)1 647 m2/g，總孔容積為1.00 cm3/g的多孔炭。并且該材料擁有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化是將炭前驅(qū)體與活化劑均勻混合后于惰性氣體氛圍下高溫處理，化學(xué)活化劑通過刻蝕作用，可以向材料內(nèi)部刻蝕更多的微孔，并將原有微孔刻蝕成介孔，便可得到孔容較大的分級(jí)多孔炭[30]。

孫靖等[42]使用玉米芯作為生物質(zhì)碳源，利用KOH作為活化劑，采用一步活化法對(duì)玉米芯進(jìn)行造孔，制備了比表面積達(dá)到了1654 m2/g，孔徑多為微孔的分級(jí)多孔炭。而后又提出了雙重活化法，在上步活化的基礎(chǔ)上，又加入適量的KOH，對(duì)上步制備的炭材料重新制備微孔，將上步制備的多孔炭的微孔刻蝕為介孔，提高了材料的石墨化程度，增加了材料的導(dǎo)電性。具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖8所示，圖(a)是一次活化后的炭材料電鏡圖，圖(b)是二次活化后的炭材料電鏡圖。

圖8 不同活化方法下的多孔炭電鏡圖Fig 8 Electron micrographs of porous carbon under different activation methods

凌平華[43]以稻殼為碳材料，ZnCl為活化劑，采用微波加熱活化技術(shù)制備了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。徐曼曼[44]以大豆根基為碳源，采用兩步炭化活化法制備多孔炭，先通過低溫預(yù)炭化得到炭點(diǎn)，使大豆根莖的本身孔隙結(jié)構(gòu)得以保留，并且能夠提高微孔的比例。而后徐曼曼又使用KOH做為活化劑，高溫炭化大豆根莖，提高了石墨化程度，成功制備具有微-介孔共存的高比表面積炭材料，且該材料具有優(yōu)秀的倍率性能。

3.2 模板法

模板法是指利用模板來控制產(chǎn)生有序整齊的孔結(jié)構(gòu)[45]，模板法制備多孔炭的過程中，所使用的模板被稱為模板劑，模板劑按其物理性能又可分為硬模板與軟模板。硬模板主要可劃分為金屬模板、鹽模板、礦物模板等[46-47]。三嵌段共聚物F127是最為常見的軟模板。將模板劑與炭前驅(qū)體復(fù)合，再經(jīng)炭化、去模板等過程，可以制備出具有模板孔的多孔炭材料，如圖9所示。常見的模板造孔方法有無機(jī)模板法、金屬氧化物模板法、雙模板法。表2總結(jié)了近年來模板法制備多孔炭的代表性工作。

表2 模板法制備部分多孔炭的原料、構(gòu)造方法、結(jié)構(gòu)特征以及電化學(xué)性能

模板法制備多孔炭的概念最早是由韓國Ryoo課題組[55]提出，通過利用硫酸炭化蔗糖制備前驅(qū)體然后澆筑在無機(jī)模板介孔硅MCM-48的孔道中，制備了介孔炭CMK-1。所制備的炭材料比表面積多為1 500～1 800 m2/g，總孔容為0.9～1.2 cm/g，微孔率達(dá)到了20%。伍剛[56]等總結(jié)了使用無機(jī)模板—沸石分子篩制備了結(jié)構(gòu)有序孔徑一致的多孔炭。

圖9 模板法制備多孔炭示意圖Fig 9 Schematic diagram of porous carbon prepared by template

金屬氧化物模板由于來源廣泛、易去除且無污染等特點(diǎn)，是綠色造孔的常用模板劑。季秀艷等[57]以煤焦油為碳源，納米ZnO為模板，又輔以KOH為活化劑，制備了比表面積達(dá)到了1 789 m2/g，平均孔徑為3.3 nm，介孔含量高達(dá)87%的多孔炭材料。張建波等[58]以煤液化殘?jiān)鼮樘荚?，以MgO為模板，利用MgO自身占位的方式直接成孔，輔以尿素為有機(jī)添加劑，可顯著降低電阻，將電容值提高30%以上。

雙模板法是指使用硬、軟雙模板劑，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，制備分級(jí)多孔炭的方法。硬模板通過自身占位的方式造孔，軟模板在大孔璧上進(jìn)行刻蝕造孔[59]。與硬模板法和軟模板法相比，雙模板法能夠顯著增大基炭材料的孔容量和比表面積[60]。宋耀光[40]以木質(zhì)素作為碳源，利用納米MgO作為硬模板劑，嵌段共聚物Pluronic F127為軟模板劑，制備的炭材料的比表面積達(dá)到了712 m2/g，介孔率超過了83%，主要以9 nm的介孔形式存在。陸蘇慧[61]為提高以酚醛樹脂碳材料的比表面積，采用硬軟雙模板法，以正硅酸乙酯(TESO)為硬模板劑，三嵌段共聚物F127為軟模板劑，制備了比表面積高達(dá)1 794.09 m2/g的炭材料。

3.3 催化生成法

Fe、Co、Ni等過渡金屬與炭材料混合熱解過程發(fā)生沉積現(xiàn)象，可以形成特殊形貌的分級(jí)多孔炭。Li等[62]以含鐵量較高的玉米芯為原料，輔以三聚氰胺為氮源，通過濃硫酸磺化，制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的炭納米管。Tian等[63]以沙蘭楊木為碳源，使用雙氧水對(duì)其氧化，然后用FeCl+ZnCl對(duì)其活化催化處理，制備了4.6 nm厚的的多孔炭球。原因是鐵離子在催化石墨化形成時(shí)，形成了α-Fe，并且作為模板沉積在炭球中，在雙電極體系下離子電解液中比電容高達(dá)166 F/g。

4 改進(jìn)分級(jí)多孔炭電化學(xué)性能的方式

研究表明，在碳源炭化過程中引入雜原子(N、O、S等元素)，可以有效地改善多孔炭材料的電化學(xué)性能，不僅能夠增加炭材料的浸潤性、導(dǎo)電性，還可以為炭材料提供贗電容。除了引入雜原子外，還可以將金屬氧化物與多孔炭材料復(fù)合形成的復(fù)合電極材料，這樣不但具有良好的倍率性能，還可以具有高的能量密度與質(zhì)量比電容[54,64-66]。

4.1 雜原子摻雜

在諸多雜原子摻雜中，又以氮(N)、氧(O)、硫(S)是當(dāng)前研究最多的元素。通常情況下，多孔炭材料的氧元素一般來源兩個(gè)方面[67]：(1)炭材料本身具有氧元素。(2)通過含氧試劑引入氧元素。通過不同方式引入氧元素在炭材料表面形成的含氧官能團(tuán)也將不同，如圖10所示。不同的含氧官能團(tuán)對(duì)電極材料的影響也不同，一些含氧官能團(tuán)通過形成贗電容來提高炭材料的比電容，如式(1-3)。而羥基、羧基等親水官能團(tuán)通過提高多孔炭材料的親水性，來減小電極材料電阻，使電極材料的導(dǎo)電性增強(qiáng)[68]。

圖10 炭材料表面含氧官能團(tuán)示意圖Fig 10 Schematic diagram of Oxygen-containing functional groups on the surface of carbon materials

>C-OH?>C=O+H++e-

(1)

-COOH?COO+H++e-

(2)

>C=O+e-?>C-O-

(3)

氮元素作為被引入最多的雜原子，其來源一般也有兩種：含氮前驅(qū)體以及含氮試劑[57]。Xu等[69]以含氮量較多的小麥面筋為碳源，通過水熱法和KOH活化法制備了片狀、有大量孔結(jié)構(gòu)的炭材料，其比表面積達(dá)到了1 805 m2/g，含氮量占比1.31%(摩爾分?jǐn)?shù))，該材料展示了極好的倍率性能。

通過加入三聚氰胺、尿素、氨氣等含氮試劑來引入氮元素能使炭材料表面的含氧官能團(tuán)在高溫下能夠與含氮試劑反應(yīng)產(chǎn)生含氮官能團(tuán)[30]。郭楠楠等[68]以生物質(zhì)大麻根莖為炭前驅(qū)體，KOH為活化劑，在NH3氛圍下高溫炭化，制備了比表面積較大(1 949 m2/g)、導(dǎo)電性能好、倍率性能優(yōu)秀的炭材料。該材料在離子液體的電解質(zhì)溶液中，能量密度達(dá)到了99.5 Wh/kg，在僅用一個(gè)超級(jí)電容器充電4.4 S的情況下，能夠使一個(gè)紅光二極管亮8min。如圖11所示。

圖11 超級(jí)電容器點(diǎn)亮紅光二極管示意圖[68-69]Fig 11 Schematic diagram of supercapacitor lighting red light diode[68-69]

劉偉[70]以聚二乙烯基苯納米管為碳源，氫氧化鉀與硫酸為活化劑和硫源，制備了分級(jí)多孔炭。曹偉然等[71]總結(jié)了以噻吩類前體、有機(jī)磺酸鹽前體、其他硫化物為硫源制備硫摻雜電極材料，及其硫摻雜電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

楊照瑾[72]以含氮約為15%幾丁質(zhì)作為生物質(zhì)碳源，又輔以植酸進(jìn)行磷化，形成了氮磷雙摻雜的多孔炭材料。如圖12所示，此材料表面呈光滑狀擁有較高的比表面積(1 626 cm2/g)以及豐富的介-微孔孔結(jié)構(gòu)(孔容為0.91 cm3/g)。陳靜[73]以PVDF為碳源，SiO2為模板，三聚氰胺為氮源，磷酸鉀為磷源和活化劑，制備了N/P共摻雜的多孔炭。

圖12 幾丁質(zhì)氮磷雙摻雜后的電鏡圖Fig 12 Electron micrograph of chitin-doped nitrogen and phosphorus

4.2 構(gòu)筑復(fù)合物

將炭材料與金屬氧化物材料進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合電極材料是一種常見的制備復(fù)合電極的方式。這樣的復(fù)合材料在具有大的能量密度和高的比電容的同時(shí)還具有良好的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能[64]。

MOF材料憑借著其獨(dú)特的3D結(jié)構(gòu)，大的比表面積和孔隙率以及均勻分布的活性位點(diǎn)等獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)而可以被直接作為超級(jí)電容器的電極材料[66,74]。同時(shí)MOF材料也可作為復(fù)合電極材料，MOF的衍生復(fù)合材料主要有3種：(1)衍生多孔炭、(2)衍生金屬氧化物、(3)衍生多孔炭/金屬氧化物。如圖13所示。

圖13 MOF衍生3種多孔炭材料示意圖[74]Fig 13 Schematic diagram of MOF-derived 3 porous carbon materials[74]

王亞萌[75]以楊木為碳源，先高溫炭化形成天然的三維多孔炭(CW)，然后用電化學(xué)沉積法將Co(OH)2負(fù)載到CW上，形成CW/Co(OH)2復(fù)合材料，如圖14所示。當(dāng)電流密度為1 mA cm-2時(shí)，CW/Co(OH)2的面積比電容為3.723 F cm-2，當(dāng)電流密度為30 mA/cm時(shí)，此材料的面積比電容仍可以達(dá)到1.568 F cm-2。

圖14 CW與Co(OH)2復(fù)合材料的電鏡圖Fig 14 Electron micrograph of CW and Co(OH)2 composites

柴華[76]直接選取三維多孔炭(PC)為碳源，采用原位聚合法將聚苯胺(Pani)負(fù)載到三維多孔炭上，制備了PC/Pani復(fù)合材料。PC/Pani制備示意圖如圖15所示。

圖15 三維多孔炭與聚苯胺復(fù)合示意圖Fig 15 Schematic diagram of composite three-dimensional porous carbon and polyaniline

5 結(jié) 語

為了提高多孔碳基雙電層電容器的電化學(xué)性能，近年來對(duì)多孔炭的儲(chǔ)能機(jī)制展開了大量的研究。研究發(fā)現(xiàn)多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)的組成是提高多孔炭雙電層電容的核心，單純地增加炭材料的比表面積反而會(huì)使能量密度下降，只有當(dāng)孔徑與電解質(zhì)離子直徑相當(dāng)時(shí)，多孔炭的質(zhì)量比電容會(huì)顯著增加。并且當(dāng)多孔炭材料引入適量介孔時(shí)能夠顯著提高離子在材料本體中傳輸能力以及多孔炭材料的質(zhì)量比電容。

通過活化法、模板法、雜原子摻雜或構(gòu)筑復(fù)合物，能夠?qū)崿F(xiàn)分級(jí)多孔炭的制備并改善其電化學(xué)性能，但是在大規(guī)模商業(yè)化之前仍有一些問題存在。

1、精確調(diào)控不同炭材料的形貌以及孔結(jié)構(gòu)以及對(duì)于不同炭材料微孔與介孔的比例很難精確控制。

2、通過化學(xué)活化劑(KOH、H3PO4)在制備豐富孔隙結(jié)構(gòu)的多孔炭材料的同時(shí)也會(huì)造成環(huán)境污染。

3、通過引入N、P、S、B等雜原子，能夠顯著提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，但由于金屬氧化物的導(dǎo)電性性差與炭材料之間的相互作用力會(huì)產(chǎn)生較大的電阻，因此復(fù)合材料快速充放電以及長時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性問題仍仍需解決。