水熱還原氧化石墨烯制備陰極材料及其效率評價

曹 川，任瑞鵬，呂永康

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室， 太原 030024)

0 引 言

芬頓法是廢水處理的有效手段，廣泛應(yīng)用于廢水處理行業(yè)，但由于該方法需要額外添加H2O2導(dǎo)致其處理廢水的成本過高[1]，因此，芬頓法的發(fā)展在一定程度上受到了限制。近年來，人們通過研究發(fā)現(xiàn)了電芬頓的方法，這種方法可以在通電的條件下，使陰極原位生成H2O2，降低了廢水處理的成本，因此受到了廣泛的關(guān)注[2]。

電芬頓的原理主要是通過氧氣在陰極發(fā)生的兩電子反應(yīng)，原位生成H2O2，其反應(yīng)方程式為：

O2+2H++2e-=H2O2

其中還伴隨著很多副反應(yīng)的發(fā)生：

O2+4H++4e-=2H2O

H2O2+2H++2 e-=2H2O

H2O2的產(chǎn)生效率取決于陰極的材料的催化性質(zhì)，因此對電芬頓陰極材料的研究越來越多。目前，在所有被研究的材料中碳材料十分穩(wěn)定，電導(dǎo)率比較高，且對H2O2有較低的催化分解活性[3]，所以人們對碳材料的研究比較多，其中包括：碳纖維[4]、碳氈[5]、碳納米管[6]和石墨烯[7]。

石墨烯作為一種新型的材料，其獨特的二維結(jié)構(gòu)使其具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，例如：電導(dǎo)率高[8]、比表面積大[9]等，其超高電導(dǎo)率可以提高電催化的效率，其超大比表面積將為反應(yīng)提供更多的活性位點，因此，石墨烯可以用來作為電芬頓中催化H2O2的產(chǎn)生催化劑。Yang等人[10]通過將電化學(xué)剝落的石墨烯作為催化劑對石墨氈改性制備成氣體擴散電極，并通過優(yōu)化實驗得到了H2O2的最佳產(chǎn)生條件為pH=7，陰極電壓為-0.9 V，在此條件下H2O2的產(chǎn)率為7.7 mg·h-1·cm-2。Zhang等人[11]通過使用水合肼還原的氧化石墨烯作為催化劑，與石墨復(fù)合制備成氣體擴散電極，在還原氧化石墨烯∶石墨∶聚四氟乙烯=1∶8∶2時，在通電條件下，產(chǎn)生的H2O2濃度為60 mg·L-1,并且在添加0.3 M的Fe2+后，對羅丹明B的的去除率達到98%。

本文通過使用水熱還原方法所制備的水熱還原氧化石墨烯(HRGO)作為催化劑制備成氣體擴散電極，催化H2O2的產(chǎn)生，并優(yōu)化了H2O2產(chǎn)生的最佳條件，且通過表征手段來分析水熱還原氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)和經(jīng)過水熱反應(yīng)后官能團的變化。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

石墨、H2SO4(98%)、NaNO3、KMnO4、H2O2(30%)、乙二胺購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。乙醇、丙酮購自天津市進豐化工有限公司。PTFE乳液(60%)、乙炔黑、Na2SO4由上海市阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 氧化石墨烯的制備方法

氧化石墨烯(GO)是根據(jù)改進的Hummers方法合成[12]。首先，將5 g石墨加入到130 mL濃H2SO4中，并在冰浴環(huán)境下保持不斷攪拌，再將2.5 g NaNO3加入到懸浮液中，繼續(xù)攪拌2 h后，加入15 g KMnO4并攪拌2h，然后，將反應(yīng)溫度升高到35 ℃，反應(yīng)30 min，使用蠕動泵滴加230 mL去離子水，并將溫度升至98 ℃，保持30 min，最后，當(dāng)混合物冷卻至室溫時，加入500 mL去離子水和5 mL H2O2，并將產(chǎn)物通過離心洗滌至中性，放入冷凍干燥機中干燥，最終得到GO。

1.3 HRGO的制備

將制備好的GO溶于水中，配置成2 mg/mL的分散液，取20 mL分散液加入50 mL燒杯中，攪拌30 min，加入60 μL的乙二胺作為還原劑，繼續(xù)攪拌1 h,然后將混合溶液倒入50 mL的反應(yīng)釜放入烘箱，120 ℃反應(yīng)9 h，得到水熱還原的石墨烯水凝膠，用20%的乙醇溶液浸泡24 h，以除去未反應(yīng)的試劑，然后，放入-20 ℃的冰箱中冷凍12 h，最后將凍好的樣品放入冷凍干燥機中冷凍干燥，將得到的氣凝膠經(jīng)過研磨制成粉末備用，最終得到HRGO。

1.4 石墨烯摻雜氣體擴散陰極的制備

將不銹鋼網(wǎng)(2 cm×2 cm)浸泡到丙酮中，超聲30 min以出去不銹鋼網(wǎng)表面的油脂，然后再將不銹鋼網(wǎng)放入高純水超聲30 min以出去殘留的丙酮，最后將沖洗干凈的不銹鋼網(wǎng)放入80 ℃的烘箱中干燥8 h。

稱取0.3 g的乙炔黑，一定量的水熱還原石墨烯和PTFE乳液放入50 mL燒杯中，加入10 mL乙醇并不斷攪拌，直至混合均勻，將燒杯置于70 ℃烘箱中干燥30 min，使多余乙醇揮發(fā)，將膏狀混合物物取出，用玻璃棒均勻涂在不銹鋼網(wǎng)的兩面，并不斷來回輥壓，制備成石墨烯摻雜氣體擴散陰極，最后將涂好的不銹鋼網(wǎng)放入80 ℃的烘箱中干燥8 h。

1.5 實驗方法

本實驗采用0.5 mmol/L的Na2SO4作為電解液，電解液的體積為100 mL，電催化實驗在雙電槽中進行，兩電槽中間使用陽離子交換膜進行隔離，且陽極為3 cm×3 cm的碳板。

1.6 表征及測試方法

HRGO的表面形態(tài)使用掃描電子顯微鏡(SEM)(SU 8010，日本日立)，在15 kV電壓下觀察。HRGO的元素圖譜使用X射線光電子能譜法(XPS)(日本，Rigaku)進行掃描。HRGO的官能團變化通過美國賽默飛世爾科技公司的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)進行分析。HRGO的X射線衍射(XRD)圖譜使用MiniFlex II X射線衍射儀(日本，Rigaku)進行了分析。H2O2的吸光度使用752紫外-可見分光光度計(上海光譜儀器公司)測量。

圖1 草酸鈦鉀分光光度法測H2O2標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 1 H2O2 standard curve for spectrophotometric determination of potassium titanate oxalate

H2O2的濃度使用草酸鈦鉀分光光度法[13]進行檢測，使用的波長為400 nm，取樣的時間間隔為15 min。H2O2濃度與吸光度的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果討論

2.1.1 SEM結(jié)果分析

HRGO的SEM圖像如圖2(a)(b)，從圖2(a)可知，經(jīng)過水熱還原，HRGO呈片層狀結(jié)構(gòu)，這是由于在水熱作用和乙二胺的還原作用下，氧化石墨烯片層上的含氧官能團被消去，且片層之間恢復(fù)π-π共軛結(jié)構(gòu)[14]。這種片層結(jié)構(gòu)有利于電子在表面進行轉(zhuǎn)移[15]，能有效的催化氧氣在陰極的兩電子反應(yīng)[16]。從圖2 (b)可知，HRGO中存在規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道結(jié)構(gòu)可以增大其比表面積，以增加反應(yīng)的活性位點[17]，能夠更好的催化H2O2在陰極的生成。

圖2 HRGO的SEM圖像Fig 2 SEM images of HRGO

2.1.2 FT-IR結(jié)果分析

為了研究經(jīng)過還原后的HRGO的官能團變化，對GO和HRGO樣品進行了FT-IR分析，其結(jié)果如圖3所示，GO上有許多含氧官能團，包括在3 424 cm-1處的-OH(拉伸振動)峰，在1 733 cm-1處的C=O(拉伸振動)峰，在1 623 cm-1處的C=C的峰，在1 418 cm-1處的-COOH峰，在1 225 cm-1處的C-O-C峰，烷氧基在1 054 cm-1處的C-O(烷氧基)峰[18]。相比之下，HRGO的紅外光譜強度較弱，從圖3可以知，位于1 733、1 418、1 225和1 054 cm-1的峰幾乎消失了。這表明在水熱過程中，乙二胺還原了GO，因此含氧官能團的衍射峰大部分都消失了。此外，C-N的峰出現(xiàn)在1 558 cm-1處，這表明在水熱還原過程中，乙二胺通過共價鍵連接到GO上[19]。

圖3 GO和HRGO的FT-IR譜圖Fig 3 FT-IR spectra of GO and HRGO

2.1.3 XRD結(jié)果分析

GO和HRGO的XRD圖譜如圖4所示，GO的XRD圖譜中，其衍射峰出現(xiàn)在在2θ=15.3°處，經(jīng)過布拉格方程計算，所對應(yīng)的GO片層間距為0.58 nm，HRGO的衍射峰出現(xiàn)在2θ=19.1°處，所對應(yīng)的HRGO片層間距為0.46 nm，這說明經(jīng)過水熱還原，GO片層上的含氧官能團被還原，所以導(dǎo)致其片層間的距離減小[20]。

圖4 GO和HRGO的XRD圖譜Fig 4 XRD patterns of GO and HRGO

2.1.4 XPS結(jié)果分析

通過XPS譜圖，可以進一步分析GO和HRGO的元素組成，GO和HRGO的XPS全掃描如圖5所示，結(jié)果表明，GO的元素組成為碳(64.64%)，氧(34.16%)和氮(1.2%)組成，其C/O原子比達到1.89。與之相比，HRGO在532 eV[21]處，氧的衍射峰強度明顯低于GO，并且經(jīng)過XPS的元素含量分析，HRGO的元素組成為碳(80.87%)，氧(10.96%)，氮(8.17%)，其C/O原子比為7.39，由此可知，經(jīng)過水熱還原后，GO的C/O從1.89升高到了7.38，這進一步說明，GO表面的含氧官能團被有效的還原。

圖5 GO和HRGO的XPS全掃描譜圖Fig 5 XPS survey spectrum of GO and HRGO

2.2 H2O2產(chǎn)率的影響條件

2.2.1 HRGO的添加量對H2O2的產(chǎn)率的影響

HRGO的添加量對電極性能有很大的影響，因此，實驗研究了在不同的HRGO的添加量下，陰極催化產(chǎn)生的H2O2濃度，結(jié)果如圖6所示，隨著HRGO的添加量增大，H2O2的濃度先增大后減小，這是由于當(dāng)添加量少于10%時，HRGO的量不足以催化更多的兩電子反應(yīng)在陰極上進行，但當(dāng)添加量大于10%時，由于HRGO的添加量太多，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率增強，且反應(yīng)的活性位點增多，使氧氣陰極發(fā)生四電子反應(yīng)：O2+4H++4e-=2H2O，并且導(dǎo)致陰極析氫反應(yīng)的發(fā)生。所以，當(dāng)HRGO添加量為10%時，經(jīng)過90 min的反應(yīng)，H2O2濃度達到最大值。

圖6 不同HRGO的添加量對H2O2的產(chǎn)率的影響Fig 6 Effect of different HRGO additions on the yield of H2O2

2.2.2 PTFE的添加量對H2O2的產(chǎn)率的影響

圖7為在不同的PTFE添加量下，陰極催化產(chǎn)生的H2O2的濃度，由圖可知，隨著PTFE添加量的增加，H2O2的濃度先增大后減小。PTFE的添加是為了增加材料的疏水性，當(dāng)PTEF的添加量過低時，材料的疏水性較低，因此，在電催化過程中，電解液滲入空氣電極內(nèi)部，導(dǎo)致其催化活性降低，但當(dāng)PTFE的添加量過高時，又導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率降低，影響H2O2在陰極原位生成的速率，所以當(dāng)PTFE的添加量為PTFE乳液：乙炔黑=1:4時，H2O2的濃度達到最大值。

圖7 不同PTFE的添加量對H2O2的產(chǎn)率的影響Fig 7 Effect of different PTFE addition on the yield of H2O2

2.2.3 電解液pH對H2O2的產(chǎn)率的影響

電解液pH對H2O2的產(chǎn)率有較大的影響，因此，實驗研究了在不同pH的電解液中，陰極所產(chǎn)生的H2O2的濃度，其結(jié)果如圖8所示，電解液pH為3時，產(chǎn)生的H2O2濃度最高，當(dāng)電解液pH更低時，陰極發(fā)生較為嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，在反應(yīng)過程中可以看到有氣泡從陰極冒出，析氫反應(yīng)的發(fā)生一方面導(dǎo)致電流效率的降低，另一方面導(dǎo)致電極材料從不銹鋼網(wǎng)上面脫落，因此影響H2O2的產(chǎn)率。當(dāng)pH過高時，溶液中的H+在被消耗之后，無法繼續(xù)原位生成H2O2，所以導(dǎo)致H2O2的濃度較低，實驗結(jié)果與大多數(shù)文獻一致[22-24]。

圖8 電解液pH對H2O2的產(chǎn)率的影響Fig 8 The effect of electrolyte pH on the yield of H2O2

2.2.4 電流密度對H2O2的產(chǎn)率的影響

陰極的電流密度對催化H2O2的產(chǎn)生有較大的影響，因此，實驗研究了在不同的電流密度下，陰極所產(chǎn)生的H2O2濃度，結(jié)果如圖9所示，隨著電流密度的增大，H2O2的濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)電流密度過低時，所提供的電壓達不到H2O2的生成電勢，所以H2O2的濃度會比較低，但是當(dāng)電流密度過高時，所提供的電勢已經(jīng)達到四電子反應(yīng)所需要的電勢，并且伴隨陰極析氫副反應(yīng)的增加，導(dǎo)致生成的H2O2濃度下降[25-26]。實驗結(jié)果表明，當(dāng)電流密度達到5 mA/cm2時，H2O2達到最大濃度。

圖9 電流密度對H2O2的產(chǎn)率的影響Fig 9 Effect of current density on the yield of H2O2

2.2.5 轉(zhuǎn)速對H2O2的產(chǎn)率的影響

轉(zhuǎn)速影響著水中溶解氧的濃度，也進一步影響了H2O2的產(chǎn)率，因此，實驗研究了在不同的轉(zhuǎn)速下，陰極產(chǎn)生H2O2的濃度，結(jié)果如圖10所示，當(dāng)轉(zhuǎn)速由低到高時，H2O2的濃度也不斷升高，這是由于，在轉(zhuǎn)速較低時，由攪拌所溶解的氧氣不足以提供反應(yīng)所需要的濃度，所以當(dāng)轉(zhuǎn)速升高時，所產(chǎn)生的H2O2濃度會不斷升高，但是當(dāng)轉(zhuǎn)速達到一定時，再提高轉(zhuǎn)速卻會導(dǎo)致H2O2的濃度降低，這是因為在劇烈的攪拌下，溶液中的溶解氧在接觸陰極時，沒有足夠的時間去發(fā)生反應(yīng)。因此，在轉(zhuǎn)速達到300 r/min時，H2O2的濃度達到最大值。

圖10 轉(zhuǎn)速對H2O2的產(chǎn)率的影響Fig 10 Effect of rotating speed on the yield of H2O2

3 結(jié) 論

通過使用水熱還原法制備了HRGO，將其作為催化劑摻雜到空氣擴散電極中，并將其作為電芬頓系統(tǒng)的陰極用于催化H2O2的原位生成。經(jīng)過各種表征證明，經(jīng)過水熱還原，GO片層上的含氧官能團被有效的去除，片層間恢復(fù)π-π共軛結(jié)構(gòu)。通過優(yōu)化實驗確定HRGO作為氣體擴散電極催化H2O2產(chǎn)生的最佳條件為：HRGO的添加量為5%，PTFE乳液∶乙炔黑=1∶4，電解液pH為3，電流密度為5 mA·cm-2，轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。并且在最佳條件下，經(jīng)過90 min電催化反應(yīng)，陰極原位產(chǎn)生H2O2的濃度為72.7 mg·L-1，與未添加HRGO的電極相比，H2O2的產(chǎn)率有明顯提高。因此，HRGO作為催化劑摻雜到氣體擴散電極中，可以有效的提高H2O2在陰極的產(chǎn)率。