鋰離子電池用PEO改性聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究進展

黃興文，廖松義，劉榮濤，劉屹東，閔永剛

(1. 廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006； 2. 東莞華南設(shè)計創(chuàng)新院，廣東 東莞 523808)

0 引 言

鋰離子電池經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)廣泛地應用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車等設(shè)備中[1]。傳統(tǒng)鋰離子電池主要部件包括了正極、負極、隔膜、電解液[2]，其中電解液通常為可燃有機溶劑，而隔膜則大部分使用了耐熱較差的聚烯烴材料，存在著電解液泄露、起火等安全問題，阻礙鋰離子電池的進一步發(fā)展[3]。為了改善這些問題，同時提升電池的能量密度，固態(tài)電池應運而生。固態(tài)電池采用了固體電解質(zhì)，其具有阻隔正負極和傳輸鋰離子的雙重功能，能夠同時替代傳統(tǒng)電池的隔膜與電解液，因此可以很好解決電池的安全及能量密度問題[4-5]。目前固態(tài)電解質(zhì)大體可以分為無機固態(tài)電解質(zhì)[6]、聚合物固態(tài)電解質(zhì)[7]、無機/有機復合電解質(zhì)[8]。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)中以聚氧化乙烯(PEO)為熱點之一。由于PEO含有大量的氧原子可以提供孤對電子，能夠與金屬離子形成微弱的絡(luò)合物，因此PEO具有良好的鋰鹽溶解能力[9]，并通過分子鏈的運動，推動鋰離子的運動，起到傳輸鋰離子的作用[10]，機理如圖1所示：

圖1 PEO非晶區(qū)傳輸鋰離子機理圖[10]Fig 1 Mechanism of lithium ion transport in PEO amorphous region

但是PEO分子結(jié)構(gòu)高度有序，室溫結(jié)晶度較高[11]，分子鏈有序堆積形成螺旋形通道，鋰離子在隧道中借助空位躍遷傳導，晶區(qū)缺陷與空穴為鋰離子傳輸提供動力[12]，受限于通道直徑、晶區(qū)分子鏈段活動弱、通道外陰離子庫侖力等影響，離子傳輸速度非常慢[13]。因此PEO室溫離子率偏低(～10-6S·cm-1)[14]，同時由于PEO成膜的機械性能差，因此針對PEO的改性，以降低其室溫下的結(jié)晶度，提高鋰離子的遷移速率是當前研究的熱點問題。本文概述PEO聚合物電解質(zhì)改性的研究進展，并對其提出了展望。

1 PEO分子結(jié)構(gòu)的改性

分子結(jié)構(gòu)改性主要有共聚、嵌段、交聯(lián)等方法，可以改變PEO高度有序的分子結(jié)構(gòu)，從而降低PEO的結(jié)晶度，提高PEO電解質(zhì)膜的離子電導率。

1.1 PEO共聚聚合物電解質(zhì)

共聚法是將不同的單體進行聚合反應而獲得聚合物的方法[15]，可以用來對PEO改性。由于單體分子結(jié)構(gòu)的不同，因此共聚法能夠降低高分子鏈的有序程度，提高鏈段的運動能力，有利于提高材料的離子電導率。Murakami 等人[16]利用配位陰離子聚合法將環(huán)氧乙烷與1,2-環(huán)氧基-4,7,10,13-四氧雜十四烷進行共聚，制備了具有側(cè)鏈基團的PEO衍生物(如圖2所示)，結(jié)果表明共聚后的產(chǎn)物明顯降低了PEO的結(jié)晶度，與LiClO4復合([Li]∶[EO] =1/20)，其在30 ℃時離子電導率>10-4S·cm-1。Aihara等人[17]將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進行共聚，并用三丙烯?；舛?，制備出的電解質(zhì)在40～60 ℃的電導率為10-5S·cm-1左右。Fonseca等人[18]合成了二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物(P(DMS-co-EO))，添加了5%的LiClO4后，薄膜在25 ℃下離子電導率高達2.6×10-4S·cm-1，電化學穩(wěn)定性窗口為5 V。同樣地， Tominaga等人[19]利用碳酸乙烯酯與環(huán)氧乙烷反應生成的無規(guī)共聚物用于制備固態(tài)電解質(zhì)，60 ℃時離子電導率 2.9×10-4S·cm-1，與Li/LFP組裝電池，初始放電容量達到了160 mAh·g-1。

圖2 含側(cè)鏈基團PEO的聚合方法[16]Fig 2 Polymerization method of side chain group-containing PEO

1.2 PEO嵌段聚合物電解質(zhì)

PEO可以在分子結(jié)構(gòu)中引入其它高分子鏈段形成嵌段共聚物，也能在一定程度上提升PEO電解質(zhì)的離子電導率。PEO嵌段聚合物不僅可以降低結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，同時引入的鏈段能夠在一定程度上保持甚至提升電解質(zhì)膜的機械性能。Porcarelli等人[20]采用RAFT 自由基聚合法制備了包含聚 (1- [3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺?；嘳 -1-(三氟甲基磺酰基)酰亞胺)鏈段以及PEO鏈段的ABA三嵌段聚合物，反應過程如圖3所示，實驗結(jié)果表明嵌段聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及較低的結(jié)晶度，70 ℃時離子電導率約為10-4S·cm-1，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)tLi+約為0.91，電化學穩(wěn)定窗口為4 V，在0.5 C倍率下，電池壽命達到了300圈。Brown等人[21]合成了低分子量的PE-b-PEO二嵌段聚合物，并在嵌段聚合物膜上澆筑了一層PEO膜用以改善與電極接觸的界面，實驗結(jié)果表明離子導電率獲得了提升。Lassagne等人[22]合成了聚苯乙烯(PS)和PEO的三嵌段聚合物，在40 ℃時離子電導率良好，同時電解質(zhì)膜的機械強度可以通過PS鏈段進行調(diào)節(jié)，通過控制PS鏈段的長短獲得了機械強度和導電性均佳的產(chǎn)品。

圖3 Poly(LiMTFSI)-b-PEO-b-poly(LiMTFSI)的制備路線[20]Fig 3 Preparation route of poly(LiMTFSI)-b-PEO-b-poly(LiMTFSI)

1.3 基于PEO的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)

交聯(lián)聚合物電解質(zhì)通過在聚合物分子鏈間構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一方面降低聚合物的結(jié)晶度，另一方面提高了材料的機械性能和熱性能，對聚合物電解質(zhì)的改性具有重要的意義，常用交聯(lián)方法有物理交聯(lián)[23]、化學交聯(lián)[23]和輻照交聯(lián)[24]。Siyal等人[25]制備了一種新型的凝膠聚合物電解質(zhì)，通過在PEO基體中加入預先合成的高離子電導率的磷酸鋁鈦鋰粒子(LATP)以及光引發(fā)劑二苯甲酮(Bp)，在紫外光的照射下交聯(lián)生成凝膠固態(tài)電解質(zhì)，如圖4所示，研究結(jié)果表明該電解質(zhì)室溫離子電導率可以達到3.3×10-3S·cm-1，離子遷移數(shù)tLi+=0.77，電化學窗口超過5 V，并具有良好的機械強度9.3 MPa。

圖4 PEO-Bp-LATP膜制備過程的示意圖[25]Fig 4 Preparation process of PEO-Bp-LATP membrane

Grewal等人[26]利用硫醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)與環(huán)氧基封端的PEO在季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)交聯(lián)劑的作用下，生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)，室溫離子電導率為1.5×10-6S·cm-1，電化學窗口為5.3 V，抗張強度達到了1.6 MPa，如圖5所示。同樣地，Zhang等人[27]通過將PEO、四甘醇二甲醚(TEGDME)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)三種物質(zhì)在紫外光和引發(fā)劑的共同作用下生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)，在24℃時離子電導率為 2.7×10-4S·cm-1，具有良好的機械強度，有望在應用在室溫鋰離子電池上。

圖5 PDMS/PEO交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的制備[26]Fig 5 Preparation of PDMS/PEO cross-linked polymer electrolyte

雖然交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對離子電導率和機械性能有一定的改善作用，但是由于聚合物分子鏈段受到網(wǎng)格的束縛，鏈段運動受到阻礙，尤其是交聯(lián)密度過高時，會嚴重降低離子電導率，因此必須控制好交聯(lián)反應的強度。

2 PEO基復合聚合物電解質(zhì)

PEO基復合聚合物電解質(zhì)是指在PEO基體中摻入其它填料，提高PEO離子電導率、機械強度等性能，目前常用的添加劑有增塑劑、無機活性填料、高分子聚合物。

2.1 增塑劑

通過向聚合物基體加入增塑劑，能夠同時降低材料的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提升PEO鏈段的運動能力，相關(guān)增塑劑主要有有機分子、離子液體以及部分惰性氧化物。

低分子量的PEO[28]以及酯類[29]等物質(zhì)與PEO具有很好的相容性，常被用于PEO聚合物電解質(zhì)的增塑劑。Banitaba團隊[30]研究了在PEO靜電紡絲聚合物電解質(zhì)膜中摻入不同比例的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)，并探究其對電解質(zhì)導電性能的影響，結(jié)果表明與PC相比，EC更有利于降低活化能，提高膜的離子電導率，當EC∶PC為3∶1時，離子電導率達到最高，為2×10-5S·cm-1。Lee團隊[31]制備了低分子量的星型PEO，并將它加入到PEO電解質(zhì)中，能夠有效提高離子電導率，電化學穩(wěn)定性良好。

離子液體也常用作聚合物電解質(zhì)的增塑劑。離子液體為含有有機陽離子的鹽，熔點小于100 ℃，并具有不揮發(fā)、不可燃、熱穩(wěn)定性好、電化學窗口寬等優(yōu)點[32]。Polu等人[33]將室溫離子液體1-乙基-3-甲基利米達唑雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(EMImTFSI)添加到PEO/二氟(草酸硼酸)鋰(LiDFOB)聚合物電解質(zhì)膜中，結(jié)果表明離子液體的存在降低了PEO的結(jié)晶度，其中添加了40%(質(zhì)量分數(shù)) EMImTFSI的聚合物電解質(zhì)在30 ℃時表現(xiàn)出最大的離子電導率，約1.85×10-4S·cm-1。同樣地，Kumar團隊[34]在PEO/三氟甲基磺酸鋰聚合物電解質(zhì)中加入類似的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(EMITf)，研究顯示添加了40%(質(zhì)量分數(shù))離子液體的電解質(zhì)離子電導率約為3 × 10-4S·cm-1，大于前者。

增塑劑與聚合物電解質(zhì)復合，首先應該考慮增塑劑與基體材料的相容性，否則會導致增塑劑局部團聚等問題，嚴重影響材料的性能。優(yōu)良的增塑劑確實能顯著增加聚合物的無定型區(qū)域，提高離子電導率。但不可忽視的是，增塑劑的加入也會犧牲電解質(zhì)膜的部分性能，如膜的機械性能和鋰鹽溶解能力，因此必須嚴格控制增塑劑的添加量。

2.2 無機活性填料

無機活性填料是指在聚合物電解質(zhì)中能夠參與鋰離子傳輸作用的一類填料，大致可以分成以下兩類：

其中一類無機活性填料是本身具有傳輸鋰離子能力的填料，如石榴石型礦物[41]。這類填料具有室溫離子電導率高、電化學窗口寬、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，但單獨作為電解質(zhì)使用也存在著脆性大、與正負極接觸界面不友好等問題[42]。研究人員將其與聚合物混合制備復合電解質(zhì)膜，能夠綜合兩種材料的優(yōu)點，同時有利于改善上述提到的問題，是目前比較有前景的研究方向。Ma等人[43]在Li7La3Zr2O12(LLZO)中摻雜Si，其25℃的離子電導率為6.68×10-4S·cm-1，并將其與PEO混合獲得P-0.15 Si-LLZO-P型復合電解質(zhì)膜，分別與NCM811/Li和LFP/Li組裝電池，如圖6所示，在50 ℃下獲得了99.0%和98.5%的庫倫效率，經(jīng)循環(huán)測試后，電解質(zhì)膜依然完整，性能非常好。同樣，Wang等人[44]將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)與PEO混合制備的電解質(zhì)膜同時兼具陶瓷納米粒子的高離子電導率與聚合物的機械性能，室溫離子電導率為1.67×10-4S·cm-1，與LFP/Li組裝成電池其在300圈循環(huán)后容量保持率在93.3%。

圖6 P-0.15 Si-LLZO-P型復合固態(tài)電池結(jié)構(gòu)圖[43]Fig 6 Structure of solid state battery containing P-0.15 Si-LLZO-P composite electrolyte

另一類無機活性填料本身沒有傳輸鋰離子能力，但是能夠與聚合物一起形成鋰離子快速傳輸通道，提升離子電導率。Zhang等人[45]將具有連續(xù)、垂直孔洞結(jié)構(gòu)(孔徑約為200 nm)并且表面修飾的陽極氧化鋁(AAO)與PEO、LiTFSi共同制備出陶瓷/聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，結(jié)構(gòu)如圖7所示，AAO的垂直孔洞表面與PEO基體構(gòu)成了快速離子通道，大大提升電解質(zhì)膜的離子電導率(5.82 × 10-4S·cm-1)。同樣，Tang等人[46]巧妙地將二維的蛭石片垂直分布在PEO電解質(zhì)中，構(gòu)建對齊、連續(xù)、貫穿的聚合物-填料界面，形成了快速的離子傳輸通道，25 ℃時離子電導率高達1.89×10-4S·cm-1，與LFP/Li組裝電池，在0.5 C下200次循環(huán)后容量保持率為82%。

圖7 AAO/PEO復合電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)圖[45]Fig 7 Structure of AAO/PEO composite electrolyte

2.3 高分子聚合物

聚合物與聚合物復合也是提高電解質(zhì)膜的離子電導率、電化學窗口、機械強度以及熱穩(wěn)定性的一種有效方法。Wu等人[47]將多孔的聚四氟乙烯(PTFE)與PEO復合制備電解質(zhì)膜，其工作溫度能達到180 ℃，遠遠大于純PEO電解質(zhì)膜(<100 ℃)，在雙(草酸)硼酸鋰-丁二腈-聚環(huán)氧乙烷-聚四氟乙烯(LiBOB-SN-PEO-PTFE)和三氟甲基磺酸鋰-聚環(huán)氧乙烷-聚四氟乙烯(LiCF3SO3-PEO-PTFE)兩個體系中，160 ℃時的離子電導率分別為4.20×10-3和9.7×10-4S·cm-1。Tao等人[48]將熱塑性聚氨酯(TPU)與PEO混合制備TPU-PEO-LiTFSI電解質(zhì)膜，TPU改善薄膜的機械性能和電化學性能，TPU/PEO=1∶3的電解質(zhì)60 ℃時的電導率為5.3×10-4S·cm-1，并具有良好的循環(huán)性能。Cui團隊[49]設(shè)計了超薄、柔軟、具有對齊孔洞結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜(PI)，并在孔道中填充PEO/ LiTFSI電解質(zhì)形成復合電解質(zhì)膜，由于PI具有良好的柔性與機械性能，且不易燃燒，因此賦予了電解質(zhì)膜同樣的性能，而且垂直貫穿的通道增強了離子電導率，30 ℃時為2.3×10-4S·cm-1，并且由此制成的全固態(tài)鋰離子電池在60 ℃下展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能，0.5 C下能夠循環(huán)200圈，工作超過1 000 h后電池仍不短路。

3 結(jié) 語

PEO具有優(yōu)異的鋰鹽溶解能力，但是由于其分子結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，結(jié)晶度高，導致離子電導率較低，同時還面臨著機械性能較差，電化學窗口窄等問題，因此針對PEO的改性成為了PEO基聚合物電解質(zhì)的研究熱點。通過分子結(jié)構(gòu)改性、共混等多種方式能夠大大改善PEO電解質(zhì)的性能缺陷，部分改性后的電解質(zhì)膜室溫離子電導率已經(jīng)能夠到達10-3S·cm-1量級水平[25]，并且機械性能等也獲得了提升。但是PEO基聚合物電解質(zhì)的很多性能仍不能令人滿意，例如聚合物電解質(zhì)膜的離子電導率隨溫度的變化非常大，直接影響到了膜的日常使用，因此到目前為止，PEO基聚合物固態(tài)電池離實用化仍存在著很大的距離。為了解決這些問題，必須綜合考量PEO的結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)與電極的界面以及膜的厚薄等因素對膜性能的影響，再選擇合適的方法進行調(diào)整。在PEO基體中加入無機活性填料，構(gòu)建鋰離子快速傳輸通道是最為活躍的方向，但這并不是單一方法就可以解決的，綜合運用多種改性方法設(shè)計出超薄、室溫離子電導率高、機械性能好、與電極具有良好界面相容性的PEO電解質(zhì)膜將會成為研究的主流。我們相信經(jīng)過科研人員的不斷努力，PEO基聚合物全固態(tài)電池離實用化的距離將會越來越小。另外一方面，隨著可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展，對電池的柔性需求也會越來越大，柔性的PEO聚合物電解質(zhì)也將會是一個發(fā)展趨勢。