VB6改性納米二氧化鈦錫鈣復(fù)合穩(wěn)定劑的制備及其在聚氯乙烯中的應(yīng)用

陳巖，魯伊恒，馬龍娟，王兵

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

聚氯乙烯 （PVC）是一種常見的熱塑性材料，具有絕緣性好、耐腐蝕、成本低等特點(diǎn)［1-2］，是世界上五大通用塑料之一，產(chǎn)量第二，僅次于聚乙烯［3］。純PVC在加工成型過(guò)程中具有較低的熱分解溫度和抗紫外線能力差［4-5］，若長(zhǎng)期戶外使用會(huì)使其脫氯化氫形成共軛雙鍵［4，6］加速老化降低其使用年限，因此研究環(huán)保型復(fù)合PVC材料延長(zhǎng)使用壽命一直是工業(yè)領(lǐng)域的熱門課題［7］。

目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的添加劑有穩(wěn)定劑 （有機(jī)錫［8］）、助穩(wěn)定劑 （硬脂酸金屬皂［9-11］）、有機(jī)助劑（［12-13］、季 戊 四 醇［1，14］、 β-二 酮［1，15］）、 增 塑劑［2，16］和光穩(wěn)定劑 （NT等［17-19］）等組合。本文首次采用鈣金屬皂、維生素B6改性NT復(fù)合添加劑，代替或降低有機(jī)錫OT的使用量，減少其對(duì)環(huán)境的影響，提高聚合物耐熱穩(wěn)定性和自然環(huán)境降解能力。本工作通過(guò)等溫變色及電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)對(duì)不同添加量的VB6／NT改性劑增強(qiáng)PVC的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

聚氯乙烯均一粉，型號(hào)S-65，標(biāo)準(zhǔn)Q／NPVC01-2016，工業(yè)合格品，臺(tái)塑工業(yè) （寧波）有限公司；對(duì)苯二甲酸二辛酯 （DOTP），98.5%，工業(yè)合格品，藍(lán)帆化工；硫醇甲基錫 （有機(jī)錫簡(jiǎn)稱OT）、工業(yè)合格品，溫州正邦化工有限公司；硬脂酸鑭鋅（CaSt2），工業(yè)合格品，淄博魯川橡塑助劑有限公司中國(guó)；維生素B6，分析純，C8H11NO3·HCl，上海阿拉丁生物化學(xué)科技有限公司；納米二氧化鈦 （NT），銳鈦礦型，p25，20，工業(yè)合格品，德國(guó)德固賽公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

小型密煉機(jī)，SU-70，常州蘇研科技有限公司；小型硫化機(jī) （壓片），350 mm×350 mm，鄭州鑫和機(jī)器制造有限公司；等溫變色試驗(yàn)烘箱，101-1AB，上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電導(dǎo)率儀，SX713，上海三星電子儀表廠。

1.3 改性納米二氧化鈦的制備

取2.0 g TiO2納米顆粒分散在80 mL超聲去離子水中，攪拌15 min，然后取0.2 gVB6溶于80mL去離子水中，超聲溶解15min以獲得均勻溶液。再將VB6溶液添加到二氧化鈦懸浮液中并進(jìn)行超聲波輻射處理30min，接枝到納米顆粒表面上。

1.4 PVC復(fù)合膜的制備

準(zhǔn)確稱取50 g（100份）PVC樹脂粉和25 g（50份）DOTP，然后按照不同復(fù)配方案稱取一定份數(shù)的DX-181、CnSt3、改性納米二氧化鈦，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌?，制得進(jìn)樣料粉；將料粉加入密煉機(jī)料斗，控制溫度為170～175℃，轉(zhuǎn)矩為40r／min，密煉3～5 min后出料，出料后用硫化機(jī)壓片40s，即制成薄膜試樣。具體配方見表1所示。

表1 PVC薄膜的組成Table 1Composition of PVCfilm

1.5 等溫變色試驗(yàn)

參考GB／T9349-2002標(biāo)準(zhǔn)，取樣品15 mm×15 mm×1 mm的薄膜試片，分別置于195℃的恒溫烘箱中，每隔20 min取一次試樣，記錄顏色變化情況，至樣品完全變?yōu)楹谏蝾伾辉僮兓癁橹埂?/p>

1.6 PVC等溫脫除氯化氫試驗(yàn)

取PVC樣品尺寸為2.0 mm×2.0 mm×1.0 mm，稱取2.2g，置于試管中，用油浴195℃恒溫加熱，通入氮?dú)獯祾?，N2流速為95 mL／min，釋放的HCl氣體通入60 mL去離子水吸收池并充分吸收，使用電導(dǎo)率儀記錄整個(gè)熱降解過(guò)程中釋放氯化氫后去離子水中電導(dǎo)率的變化。通常PVC在受熱老化過(guò)程中生成氯自由基但是尚未發(fā)生分解的時(shí)間段稱為誘導(dǎo)期。等溫加熱時(shí)記錄PVC樣品釋放氯化氫的電導(dǎo)率-時(shí)間曲線，橫坐標(biāo)為時(shí)間／min，縱坐標(biāo)為電導(dǎo)率／μS·cm-1，通過(guò)電導(dǎo)率儀所記錄的水溶液電導(dǎo)率的變化可以準(zhǔn)確判斷PVC樣品脫除氯化氫的速率。

2 結(jié)果與分析

2.1 等溫變色實(shí)驗(yàn)

表2為添加不同穩(wěn)定劑的PVC樣品等溫變色實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可知，未添加穩(wěn)定劑的空白樣PVC1，10 min微微變黃，30 min變?yōu)樽睾稚?，表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性。

表2 等溫變色實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of isothermal discoloration experiment

而加入穩(wěn)定劑后樣品老化變?yōu)樽厣臅r(shí)間均有延遲，其中PVC2完全變黑時(shí)間為210min，PVC4、PVC5、PVC6變黑時(shí)間超過(guò)290min，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。對(duì)比PVC2和PVC3可以得出，兩者完全變黑的時(shí)間為210 min，

但添加CaSt2和VB6復(fù)合穩(wěn)定劑的樣品PVC3初期著色性較差；當(dāng)將三種穩(wěn)定劑復(fù)配使用時(shí)，樣品穩(wěn)定性明顯提高，從PVC4、PVC5、PVC6的老化時(shí)間可看出添加1份VB6／TiO2顯著提高了熱穩(wěn)定效果，效果優(yōu)于3份和5份，說(shuō)明投料量為1份VB6／TiO2時(shí)，即PVC4耐熱性最好。

2.2 電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)

圖1為PVC釋放氯化氫的電導(dǎo)率-時(shí)間曲線，誘導(dǎo)期的長(zhǎng)度可以作為衡量PVC熱穩(wěn)定性和穩(wěn)定劑粘結(jié)能力的指標(biāo)。由圖1可見，以空白樣PVC1作對(duì)照樣，PVC2為添加1份有機(jī)錫的樣品，誘導(dǎo)期與PVC3基本相同，表明硬脂酸鈣與VB6（9%）／NT復(fù)合穩(wěn)定劑可部分替代有機(jī)錫使用；PVC4、PVC5和PVC6分別為添加量1份有機(jī)錫1，3和5份的VB6（9%）／NT的PVC復(fù)合材料，由圖1可見，PVC4的誘導(dǎo)期大于PVC6，與PVC5時(shí)間相近，但PVC4脫氯化氫后期速率明顯慢與PVC5和PVC6，說(shuō)明在PVC4后期熱穩(wěn)定性較好。

不同PVC脫除氯化氫時(shí)間如表3所示。PVC1為空白樣，誘導(dǎo)期為7 min，此時(shí)電導(dǎo)率緩慢上升了8.65μS·cm-1，超過(guò)誘導(dǎo)期之后電導(dǎo)率急速增加，到28 min時(shí)電導(dǎo)率超過(guò)100μS·cm-1。由表3可知，不同樣品的誘導(dǎo)期由大到小依次為：PVC5＞PVC4＞PVC6＞PVC2＞PVC3＞PVC1，這表明改性后PVC復(fù)合材料抑制氯化氫釋放能力強(qiáng)于空白樣PVC1；穩(wěn)定時(shí)間為：PVC4＞PVC5＞PVC6＞PVC2＞PVC3＞PVC1，表明添加1份改性二氧化鈦的復(fù)合穩(wěn)定劑能更好的提高PVC的熱穩(wěn)定性。

圖1 PVC釋放氯化氫的電導(dǎo)率-時(shí)間曲線Fig.1 Conductivity-time curves of hydrogen chloride released by PVC

表3 不同樣品的脫氯化氫所需時(shí)間Table 3 Dehydrochlorination time of different samples min

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)VB6改性納米二氧化鈦 （NT）的投料量為1份時(shí)為最佳配比，此時(shí)DX-181、CaSt2和VB6改性NT之間產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同作用，當(dāng)不添加DX-181，與另外兩種穩(wěn)定劑復(fù)配時(shí)能提高PVC的熱穩(wěn)定性，一定量的CaSt2和改性NT復(fù)合可以部分替代DX-181。因此在工業(yè)應(yīng)用中有完全取代DX-181的可能，但三者按一定比例復(fù)合使用才會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，顯著提高PVC的耐熱性。