鈦鎂錫復(fù)合物對PVC長期熱穩(wěn)定性的影響

馬龍娟，魯伊恒

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

關(guān)鍵字：聚氯乙烯；硬脂酸鎂；VB6改性TiO2；長期儲(chǔ)存；熱穩(wěn)定性

目前，聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑朝著無毒、高效、環(huán)境友好和可降解方向發(fā)展，而其長期熱穩(wěn)定性是工業(yè)應(yīng)用沒有解決的問題之一。為此將金屬納米顆粒結(jié)合到聚合物基質(zhì)已經(jīng)被廣泛研究來提高機(jī)械性能、光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。如采用納米TiO2顆粒來改善聚氯乙烯的熱、機(jī)械和光學(xué)性能，便于污染物的光催化降解，增強(qiáng)環(huán)境友好性能［1-3］。維生素B6（VB6）無毒、無味、安全，屬于天然醫(yī)藥化學(xué)品，使用VB6改性納米TiO2顆粒作為PVC熱穩(wěn)定助劑，有利于環(huán)保及光催化降解；而鎂金屬皂單獨(dú)使用穩(wěn)定性較差，通常作為PVC助穩(wěn)定劑使用；硫醇甲基錫 （DX-181）具有優(yōu)異的初期著色性、透明性、相容性和較好的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性［4-6］，但是價(jià)格昂貴；為降低生產(chǎn)成本、提高使用效率，有機(jī)錫需要與其它添加劑組成多組分復(fù)合穩(wěn)定劑。本文制備了含VB6-TiO2／錫／鎂復(fù)合穩(wěn)定劑的PVC薄膜，并對該P(yáng)VC在室溫儲(chǔ)存375d后，在195°C和氮?dú)鈿夥障?，測定了不同PVC熱降解釋放氯化氫的電導(dǎo)率-時(shí)間曲線，并與對照樣 （1份錫）進(jìn)行了比較。此外測定了儲(chǔ)存后不同PVC在195°C和空氣中的熱老化變色。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚氯乙烯 （PVC），型號(hào)S-65，臺(tái)塑工業(yè) （寧波）有限公司；對苯二甲酸二辛酯 （DOTP），98.5%，山東藍(lán)帆化工有限公司；硫醇甲基錫（DX-181），19.0%，浙江建華東旭助劑有限公司；硬脂酸鎂 （MgSt2），工業(yè)合格品，淄博魯川橡塑助劑有限公司；納米二氧化鈦 （TiO2），平均粒度20.5nm，上海倍墨實(shí)業(yè)有限公司；維生素B6，98.0%，上海阿拉丁生物科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

密煉機(jī)型號(hào)SU-70，常州蘇研科技有限公司；平板硫化機(jī)，型號(hào)350 mm×350 mm，鄭州鑫和機(jī)器制造有限公司；電熱恒溫干燥箱，101-1AB，上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電導(dǎo)率儀，SX-713，上海三信儀表廠。

1.3 VB6改性TiO2的制備

稱取9.1g的納米TiO2顆粒與0.9g的VB6粉末，分別溶于適量的去離子水中。在40℃超聲波水浴中振蕩15min、攪拌，將VB6溶液加入到TiO2懸浮液中，繼續(xù)超聲波處理30min，攪拌以獲得均勻溶液。蒸發(fā)脫水、真空干燥、得到VB6（9%）／TiO2粉末。

1.4 PVC薄膜的制備

稱取50份 （25g）DOTP、0.5份 （0.25g）DX-181、5份 （2.5g）硬脂酸鎂，分別與稱取1份（0.5g）、3份 （1.5g）、5份 （2.5g）的VB6（9%）／TiO2粉末，攪拌混合。采用超聲波輻射將混合溶液振蕩30min，再加入100份 （50g）PVC樹脂、充分?jǐn)嚢杌旌希频眠M(jìn)樣料粉；將料粉加入密煉機(jī)料斗，控制溫度為170～175℃，密煉2～3min后出料，出料后用平板硫化機(jī)于100℃下壓片（1mm），即制成PVC薄膜。投料比如表1所示。

1.5 室溫儲(chǔ)存375d的聚氯乙烯

將不同樣品MB-1、MB-3和MB-5在室溫（25℃）儲(chǔ)存375d，獲得的相應(yīng)樣品為MB-10、MB-30和MB-50。

1.6 PVC釋放氯化氫的電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)

稱取2.2g的PVC薄膜 （2.0mm×2.0mm×1.0mm）放入試管中，將試管中樣品放入195℃的油浴中，通入載氣N2、流量100mL／min、將加熱釋放的氯化氫排出試管溶于60mL去離子水中，記錄不同時(shí)間去離子水的電導(dǎo)率。直至去離子水的電導(dǎo)率達(dá)到100μS·cm-1最大值，停止加熱，脫除氯化氫實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.7 等溫變色實(shí)驗(yàn)

參考GB／T9349-2002標(biāo)準(zhǔn)，取PVC尺寸為15mm×15mm×1mm的薄片，分別置于195℃的空氣鼓風(fēng)恒溫烘箱中，每隔40min取出樣品，記錄顏色變化，至樣品完全變?yōu)楹谏蝾伾辉僮兓癁橹梗?］。

2 結(jié)果與討論

2.1 電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)

樣品S1、MB-1、MB-3和MB-5的投料組成如表1所示，其中MB-10、MB-30和MB-50分別是對應(yīng)的MB-1、MB-3和MB-5在室溫下儲(chǔ)存375d后所測定的電導(dǎo)率。長期儲(chǔ)存對PVC薄膜脫HCl電導(dǎo)率-時(shí)間曲線的影響，如圖1所示。

圖1 375天儲(chǔ)存前后對PVC薄膜脫HCl電導(dǎo)率-時(shí)間曲線的影響Figure 1 The effect of 375 days storage before and after HCl conductivity-time curve of PVCfilm

由圖1可見，在195℃和N2氣氛下，儲(chǔ)存前MB-3和MB-5釋放氯化氫的誘導(dǎo)期明顯小于對照樣S1。但是MB-1的誘導(dǎo)期為32min，比對照樣S1延長3min，故MB-1加熱釋放氯化氫的時(shí)間最長，這表明其熱穩(wěn)定性最佳。即儲(chǔ)存前加入1份的VB6（9%）／TiO2和5.0份的MgSt2復(fù)合穩(wěn)定劑可以替換0.5份的硫醇甲基錫使用，且穩(wěn)定性較S1優(yōu)良。但是儲(chǔ)存前后PVC薄膜的熱穩(wěn)定性不隨VB6（9%）／TiO2復(fù)合物添加量的增加而線性增強(qiáng)。

表1 375天儲(chǔ)存后對PVC薄膜釋放氯化氫電導(dǎo)率與時(shí)間的影響Table 1 The effect of 375 days storage on the conductivity and time of the release of hydrogen chloride from PVC film

表1為375d儲(chǔ)存后對不同PVC薄膜釋放氯化氫的電導(dǎo)率與時(shí)間的影響；由表1可見，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的推移，對照樣硫醇甲基錫的PVC薄膜的耐熱性能逐漸變劣。經(jīng)過儲(chǔ)存后加入了復(fù)合熱穩(wěn)定劑的3個(gè)樣品耐熱穩(wěn)定性明顯提升，熱穩(wěn)定性均超過了S1。MB-30和MB-50的誘導(dǎo)期比S1分別延長了11min和3min；MB-10的誘導(dǎo)期比S1延長了32min。當(dāng)電導(dǎo)率達(dá)到100μS·cm-1時(shí)，MB-10時(shí)間最長為77min，MB-30和MB-50分別用時(shí)52min和60min。這說明加入1份VB6（9%）／TiO2復(fù)合物的PVC薄膜后，其長期熱穩(wěn)定性明顯提升。此時(shí)在誘導(dǎo)期內(nèi)MB-30的穩(wěn)定性優(yōu)于MB-50。

2.2 等溫變色實(shí)驗(yàn)

表2為375d儲(chǔ)存后對PVC等溫變色的影響；由表2可見，MB-10、MB-30和MB-50完全碳化 （變黑）時(shí)間為270～310min。而S1完全碳化（變黑）時(shí)間230～370min，可見加入含VB6（9%）／TiO2多組分復(fù)合穩(wěn)定劑后，MB-10、MB-30和MB-50的熱老化變色優(yōu)于對照樣S1。

表2 375d儲(chǔ)存后對PVC等溫變色的影響Table 2 The effect of 375 days storage on PVC isothermal discoloration

3 結(jié)論

1）含1份VB6（9%）／TiO2及鎂金屬皂復(fù)合物儲(chǔ)存前，可以替代50%的硫醇甲基錫作為PVC熱穩(wěn)定劑使用，且穩(wěn)定效果略優(yōu)于1份硫醇甲基錫的對照樣。儲(chǔ)存前后PVC的熱穩(wěn)定性不隨改性TiO2復(fù)合物添加量的增加而線性增加。

2）經(jīng)過室溫儲(chǔ)存375d后的含復(fù)合穩(wěn)定劑PVC的薄膜，其熱穩(wěn)定性明顯提高，顯著優(yōu)于單獨(dú)使用1份的硫醇甲基錫的對照樣，可見儲(chǔ)存后的復(fù)合PVC具備長期熱穩(wěn)定性。

3）含1份VB6（9%）／TiO2復(fù)合穩(wěn)定劑的PVC儲(chǔ)存后，在195°C和空氣中前期熱老化程度較慢，含5份的PVC薄膜后期熱老化程度最慢，完全變黑時(shí)間均長于對照樣。