納米礦物在堆積型鋁土礦床研究中的應(yīng)用*

劉 睿 王國(guó)強(qiáng) 杜遠(yuǎn)生 余文超

1 山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東淄博 255000 2 山西師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，山西臨汾 041000 3 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074 4 自然資源部基巖區(qū)礦產(chǎn)資源勘查工程技術(shù)創(chuàng)新中心，貴州貴陽(yáng) 550081

1 納米礦物定義和特征

納米礦物是指在三維尺度至少有一維小于100 nm的礦物(圖 1)。目前對(duì)納米尺度的礦物學(xué)研究方法主要包括HR-SEM、TEM、FIB、nanoSIMS、AFM/STM和計(jì)算機(jī)模擬等(Reichetal.,2011)。納米礦物由于其尺度效應(yīng)，在化學(xué)特性、力學(xué)特征、電學(xué)和磁學(xué)特征上均表現(xiàn)出與宏觀礦物不同的特征(Hochellaetal.,2008)。納米礦物在自然界主要有2類(lèi)：天然納米礦物和人造納米礦物(包括人類(lèi)有意和無(wú)意產(chǎn)生的)。其中人類(lèi)有意合成的納米礦物在成分上比較單一、形貌上比較規(guī)則，而天然納米礦物在成分上比較復(fù)雜、形貌多呈不規(guī)則狀。隨著納米科學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越多的天然納米礦物在自然界中被發(fā)現(xiàn)。天然納米礦物的成因涉及到自然界中的各種物理化學(xué)過(guò)程，包括溶解、沉淀、相變、燃燒、生物礦化等。納米礦物由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)表現(xiàn)出獨(dú)特的地球化學(xué)功能和意義。例如，納米礦物由于其極小的尺寸極易被攜帶發(fā)生遷移(曹建勁，2009)，因而也是成礦元素地球化學(xué)遷移的重要方式。

圖 1 礦床學(xué)研究的不同尺度(據(jù)Reich et al.,2011；修改)Fig.1 Dimensional scale of ore deposits research(modified from Reich et al.,2011)

2 天然納米礦物在礦床學(xué)研究中的應(yīng)用

a—廣東長(zhǎng)坑金礦床中的納米金微粒(Cao，2009)；b—內(nèi)蒙古維拉斯托鋅銅銀多金屬礦床中的納米銀微粒(Yi et al.,2019)；c—內(nèi)蒙古石匠山 區(qū)鉛鋅多金屬礦礦床中的納米鋅微粒(Hu and Cao，2019)；d—內(nèi)蒙古石匠山區(qū)鉛鋅多金屬礦礦床中的納米鉛微粒(Hu and Cao，2019)圖 2 礦床中發(fā)現(xiàn)的各種金屬納米微粒Fig.2 Different kinds of metal nanoparticles found in ore deposits

天然納米礦物賦存于各種地質(zhì)體中，在礦床學(xué)領(lǐng)域，過(guò)去一些不能解釋的成礦機(jī)制、地質(zhì)現(xiàn)象以及金屬元素的存在形式等，從納米礦物的角度得到了較好的解釋(琚宜文等，2016；王焰新和田熙科，2016)。同時(shí)，礦物是成礦過(guò)程的重要產(chǎn)物，礦物內(nèi)部納米微?？梢蕴峁└又庇^和更加豐富的關(guān)于成礦過(guò)程的信息(曹建勁，2009)。例如，形成淺成金礦床的流體僅能夠溶解10-9級(jí)別的金含量，而這樣低的金含量無(wú)法形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的礦床(Reichetal.,2006)。但是，許多學(xué)者在卡林型金礦床的黃鐵礦內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了含金納米礦物和自然金納米礦物(Ciobanuetal.,2011，2012；Deditiusetal.,2011；Paevskietal.,2012；Fougerouseetal.,2016)，通過(guò)對(duì)這些納米微粒的特征研究得出，含金納米微粒(或自然金納米微粒)在黃鐵礦中有很高的溶解度，解釋了金在形成淺成金礦過(guò)程中賦存形式的問(wèn)題。大量的研究表明，礦床中的與成礦物質(zhì)有關(guān)的納微米礦物種類(lèi)豐富，與礦床的成礦物質(zhì)關(guān)系緊密，有的成礦物質(zhì)甚至直接以納米微粒的形式出現(xiàn)在礦床中(納米金、納米銀、納米鉛、納米鋅等)(圖 2)。Deditius等(2011)和Hough等(2011)通過(guò)對(duì)礦床中納微米礦物的特征探討了成礦物質(zhì)的賦存形式。Koneev等(2010)、Fougerouse等(2016)利用納微米礦物的大小、分布狀態(tài)闡明了寄主礦物和成礦物質(zhì)的成因。Reich等(2006)、Paevski等(2012)等利用納微米礦物的特征和其他礦物的成分特征反映礦物經(jīng)歷的熱事件。Sun和Xia(2002)等通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M得出納微米礦物可以反映礦物形成時(shí)的物理化學(xué)條件。Gao等(2019)通過(guò)對(duì)釩鈦磁鐵礦床中的納微米礦物進(jìn)行研究，并對(duì)磁鐵礦的形成條件進(jìn)行相平衡分析，最終得出其形成過(guò)程。

此外，朱笑青和章振根(1996)、姜澤春等(1999)、傅宇虹等(2018)通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M得出，許多顆粒較大的礦物對(duì)納米礦物具有很強(qiáng)的吸附作用，納米礦物可在其他礦物表面大量地富集、遷移、成礦。曹建勁(2009)在對(duì)隱伏金屬礦床地表和深部介質(zhì)中的含礦納米礦物進(jìn)行研究，并對(duì)金屬納米礦物的形成、遷移和找礦勘探意義進(jìn)行分析探討。由此可見(jiàn)，納米礦物在礦床學(xué)的研究中具有獨(dú)特的作用，對(duì)納米礦物的研究在成礦過(guò)程和找礦勘探等方面都有很好的應(yīng)用前景。

3 納米礦物學(xué)在研究堆積型鋁土礦床中的應(yīng)用

3.1 堆積型鋁土礦的研究方法

鋁土礦是在潮濕的熱帶—亞熱帶氣候條下，由地表風(fēng)化和交代淋濾作用形成的富含Al、Fe和Ti的氫氧化物和氧化物(Brdossy，1982；Brdossy and Aleva，1990；D’Argenio and Mindszenty，1995；Calagari and Abedini，2007；Dengetal.,2010)。鋁土礦的分類(lèi)比較復(fù)雜，目前應(yīng)用比較廣泛的分類(lèi)為紅土型鋁土礦和喀斯特型(包括沉積型和堆積型)鋁土礦(Brdossy，1982；楊俊波，2005；Laskou and Economou-Eliopoulos，2007；Dengetal.,2010)。堆積型鋁土礦(薩倫托型)是鋁土礦床的重要類(lèi)型，其礦床儲(chǔ)量通常為大型—超大型，品位中等(王慶飛等，2012)。該類(lèi)型鋁土礦床多產(chǎn)于含鋁量較低的碳酸鹽巖不整合面(侵蝕面)上(Brdossy and Aleva，1990；D’Argenio and Mindszenty，1995)。礦床所處的地貌多為巖溶洼地、坡地。已有的研究表明，堆積型鋁土礦床的成礦物質(zhì)具有異源性，在成礦過(guò)程中成礦物質(zhì)經(jīng)歷了風(fēng)化和搬運(yùn)作用，并在適宜的地質(zhì)環(huán)境中沉積形成早期鋁土礦層，鋁土礦層經(jīng)過(guò)淋濾作用使成礦元素進(jìn)一步富集(Valetonetal.,1987；王澤中，1997；劉平，1999；李新，2008；韋勝永等，2009)。

目前，對(duì)于堆積型鋁土礦床的礦床成因研究已經(jīng)做了許多工作，取得了一些成果。例如劉長(zhǎng)齡和覃志安(1990)提出堆積型鋁土礦的成礦母巖在物理和化學(xué)風(fēng)化作用下形成含鋁的膠體態(tài)物質(zhì)，成礦物質(zhì)則以碎屑膠體混合形式進(jìn)行遷移沉積，淋濾過(guò)程中成礦元素在生物的作用下富集成礦；廖士范和梁同榮(1991)認(rèn)為堆積型鋁土礦床的成礦母巖在風(fēng)化作用下形成賦含鋁土礦物的風(fēng)化殼，成礦物質(zhì)以黏土礦物的形式進(jìn)行遷移就位，后期的淋濾作用對(duì)成礦的影響比較微弱；?ztürk等(2002)提出堆積型鋁土礦床的成礦物質(zhì)從成礦母巖的風(fēng)化殼中以細(xì)碎屑態(tài)被搬運(yùn)至凹坑和洼地富集，在淋濾過(guò)程中早期鋁土礦中的其他元素(如Si和Mn)以離子形式被喀斯特排水系統(tǒng)遷移帶走，進(jìn)而使成礦元素富集；Liu等(2010)則認(rèn)為堆積型鋁土礦成礦物質(zhì)以含鋁土壤的形式進(jìn)行遷移、堆積，在淋濾階段成礦元素以離子化合物的形式結(jié)晶析出，富集成礦。上述的研究表明堆積型鋁土礦床總體的成礦過(guò)程已經(jīng)基本查明，但是對(duì)成礦物質(zhì)在風(fēng)化和搬運(yùn)過(guò)程中的賦存形態(tài)并未取得一致的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，對(duì)鋁土礦在淋濾過(guò)程中成礦元素的富集機(jī)制也存在爭(zhēng)論(廖士范和梁同榮，1991；?ztürketal.,2002；葉霖等，2008；劉幼平等，2010)。

前人對(duì)于堆積型鋁土礦的研究主要基于沉積學(xué)、 礦物學(xué)和地球化學(xué)的方法(侯正洪和李啟津,1985； 陳廷臻和武耀誠(chéng),1986； 呂夏,1988； 劉長(zhǎng)齡和覃志安,1990； 肖金凱等,1994； 張玉學(xué)等,1999； 楊軍臣等,2004； 魯方康等,2009； 杜遠(yuǎn)生等,2014; Yuetal.,2014)。 例如通過(guò)對(duì)鋁土礦沉積剖面的研究得出鋁土礦的成礦環(huán)境(蘇熠,1985),利用光學(xué)顯微鏡、 熱差/熱重分析(DTA/TG)、 X-射線衍射(XRD)、 紅外光譜(FTIR)、 電子掃描顯微鏡(SEM)等儀器對(duì)鋁土礦中的礦物組合以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究(楊冠群和廖士范,1986； 李普濤和張起鉆,2008； Dani,2011),利用X熒光光譜儀和等離子質(zhì)譜儀對(duì)鋁土礦中主量和微量元素進(jìn)行測(cè)定(陳履安,1996；陳代演和王華,1997； Mongelli and Acquafredda,1999； Calagari and Abedini,2007; Yangetal.,2019)。 礦石中同位素組成在堆積型鋁土礦床的研究中應(yīng)用也比較廣泛,例如利用硫化物32S/34S值特征分析鋁土礦的形成環(huán)境(龍永珍,2003),利用氫氧同位素δ18O和δD對(duì)鋁土礦的來(lái)源進(jìn)行示蹤(程?hào)|等,2001)。 目前,利用Rb-Sr、40Ar-39Ar、 碎屑鋯石U-Pb、 Hf等放射性同位素進(jìn)行鋁土礦礦床成因的研究也越來(lái)越普遍(劉巽鋒等,1990； 劉平,1999； 趙社生等,2001； 王銀喜等,2003； 林最近,2007)。 此外,古生物和古地磁的測(cè)定也在探討鋁土礦形成的古地理環(huán)境、 古氣候以及成礦作用中發(fā)揮著一定的作用(施和生等,1989； 莫江平,1991； 吳國(guó)炎,1997)。 近年來(lái),礦物微區(qū)的地球化學(xué)分析越來(lái)越多地應(yīng)用于堆積型鋁土礦礦床的研究中,例如李(2017)通過(guò)對(duì)豫西鋁土礦中金紅石的激光探針(LA-ICP-MS)分析得出該地區(qū)鋁土礦的成礦物質(zhì)來(lái)源； 張亞男等(2013)對(duì)黔北務(wù)正道地區(qū)鋁土礦中的鮞粒進(jìn)行了微區(qū)(EPMA和LA-ICP-MS)地球化學(xué)特征研究,反演了該地區(qū)鋁土礦的形成過(guò)程及形成環(huán)境。

3.2 納米礦物學(xué)在堆積型鋁土礦床研究中的優(yōu)勢(shì)

a—TEM形貌圖；b—EDS能譜圖圖 3 廣西靖西特大型堆積鋁土礦床中的納米級(jí)礦石礦物Fig.3 Nanoscale ore minerals in Jingxi super large stacked bauxite deposit in Guangxi

a—單偏光照片；b—正交偏光照片圖 4 廣西靖西特大型堆積鋁土礦床中的鮞狀結(jié)構(gòu)Fig.4 Olitic texture in Jingxi super large stacked bauxite deposit in Guangxi

此外，許多礦物(如硅酸鹽礦物、鐵鈦氧化物、硫化物等)內(nèi)部也含有大量的納米礦物微粒(Filimonova and Trubkin，2008；Koneevetal.,2010；Fougerouseetal.,2016)，由于寄主礦物的保護(hù)作用，這些納米礦物微粒通常保留有豐富的關(guān)于成礦物質(zhì)的信息(Deditiusetal.,2011；Houghetal.,2011；Ciobanuetal.,2011，2012；Liuetal.,2020)。并且在堆積型鋁土礦床的礦體中，礦物常發(fā)育鮞狀結(jié)構(gòu)(劉長(zhǎng)齡和覃志安，1990)(圖 4)，鮞狀結(jié)構(gòu)也是納米礦物微粒賦存的理想場(chǎng)所。同時(shí)，鮞狀礦物不同圈層中的納米礦物微?？梢杂涗浵铝転V過(guò)程中元素遷移的物理化學(xué)條件(Schindler and Hochella，2015;Schindleretal.,2019)，并且不同圈層中的納米礦物微粒的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分不同，通過(guò)對(duì)比不同圈層中的納米礦物微粒特征也可以反演元素的遷移過(guò)程，這為研究堆積型鋁土礦床成礦元素的富集和優(yōu)化過(guò)程提供了便利。

最后，不論是成礦母巖的風(fēng)化殼，還是鋁土礦床的礦石都表現(xiàn)為粉末狀或疏松的塊狀，這樣的巖石和礦石構(gòu)造便于原生納米礦物微粒的提取和研究，避免了由于人為對(duì)巖石和礦石的破碎而產(chǎn)生納米礦物微粒。因此，納米礦物微粒是研究堆積型鋁土礦床的良好手段。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

納米礦物學(xué)作為一門(mén)年輕的學(xué)科，在礦床學(xué)研究中還處于起步階段。納米礦物本身具有特殊的理化性質(zhì)以及獨(dú)特的地球化學(xué)功能，其在礦床成因研究的前景已經(jīng)初步顯現(xiàn)，但是仍有許多方面的內(nèi)容需要進(jìn)一步探究，例如納米礦物在大型—超大型礦床形成過(guò)程中的作用，納米礦物是否會(huì)對(duì)寄主礦物元素分布、同位素的組成造成影響，進(jìn)而影響地球化學(xué)的分析結(jié)果等等。

由于堆積型鋁土礦床可以與納米礦物學(xué)較好地結(jié)合，應(yīng)用納米礦物可以從全新的角度去解決該類(lèi)型礦床成因方面的問(wèn)題。堆積型鋁土礦床不僅成礦物質(zhì)多為納米礦物，在風(fēng)化、搬運(yùn)和沉積過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的其他類(lèi)別的納米礦物，如棒狀金紅石納米礦物、含鐵納米礦物等，這些特殊的納米礦物對(duì)于限定堆積型鋁土礦床形成的物理化學(xué)條件也具有獨(dú)特的作用。因此，納米礦物在堆積型鋁土礦床的研究中具有較好的前景，可為該類(lèi)型礦床的研究提供新思路和新方法。